陳 穎， 崔行寧， 肖春艷， 張 杰，張 燦， 楊 惠， 李少華

(1.燕山大學(xué) 河北省測試計(jì)量技術(shù)及儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004； 2.河南理工大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，河南 焦作 454000； 3.河北先河環(huán)保科技股份有限公司，河北 石家莊 050000)

1 引 言

近年來，人們對于海洋資源的開發(fā)以及將大量的工業(yè)廢水、生活污水排入近海海水中，海水水質(zhì)正受到越來越多的污染，而這些污水中存在大量的有機(jī)污染物，破壞了水體的功能[1,2]。因此，海水水質(zhì)檢測受到人們的高度關(guān)注。生化需氧量(biochemical oxygen demand,BOD)是反應(yīng)水體被有機(jī)物污染程度的重要指標(biāo)，它表示水中有機(jī)物在微生物生化作用下氧化分解，在其無機(jī)化或氣體化時所消耗水中溶解氧的總量[3～5]。

目前普遍采用的方法是標(biāo)準(zhǔn)稀釋測定法，即將樣品置于(20±1)℃的環(huán)境中培養(yǎng)5 d，分別測定培養(yǎng)前后的溶解氧，二者之差即為BOD值，其單位以mg·L-1表示[6]。該方法重復(fù)性差、操作較為復(fù)雜，不能及時反映水質(zhì)情況[7]。多年來，人們?yōu)榱诉_(dá)到及時監(jiān)測水質(zhì)污染程度的目的，一直在尋找快速測定BOD的方法。在BOD生物傳感器上，劉長宇等[8]制備原位培養(yǎng)的微生物膜反應(yīng)器作為生物降解有機(jī)物傳感器，性能穩(wěn)定、準(zhǔn)確可靠，但易受到環(huán)境因素的影響；Khor等[9]建立了一種以鐵氰化物為介導(dǎo)的BOD生物傳感器，能夠在很高的掃描速率下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定測量；Zaitseva等[10]使用地桿菌制備微生物膜。在軟測量方面，喬俊飛等[11，12]提出基于敏感度分析法的自組織隨機(jī)權(quán)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測方法和以PSO算法優(yōu)化的回聲狀態(tài)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測方法，結(jié)果表明，兩種軟測量方法對水質(zhì)參數(shù)BOD的預(yù)測精度高、實(shí)時性好，但計(jì)算較為復(fù)雜；Heddam等[13]使用廣義回歸神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測污水處理廠出水生化需氧量，取得了不錯的效果。

本文以污染海水為微生物源，以螺旋玻璃管內(nèi)壁為基底制備微生物膜反應(yīng)器，并搭建BOD快速檢測系統(tǒng)；以BOD標(biāo)準(zhǔn)溶液建立BOD計(jì)算模型，然后使用檢測系統(tǒng)對實(shí)際水樣進(jìn)行測量，并將結(jié)果與BOD5法進(jìn)行對比；為消除海水水質(zhì)復(fù)環(huán)境參數(shù)的干擾，本文將以粒子群優(yōu)化算法(particle swarm optimization,PSO)優(yōu)化的極限學(xué)習(xí)機(jī)(extreme learning machine,ELM)算法建立檢測系統(tǒng)測量的BOD值與水質(zhì)參數(shù)的關(guān)系模型，得出最終的BOD值。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Lab UIP微量蠕動泵，DO530溶解氧傳感器，德國Brand數(shù)字可調(diào)移液器，葡萄糖、谷氨酸(分析純)，磷酸二氫鉀，磷酸氫二鈉(分析純)。

2.2 微生物膜反應(yīng)器的制備

實(shí)驗(yàn)所用微生物膜反應(yīng)器如圖1所示，其以污染海域海水作為微生物源，以蛋白胨等有機(jī)物為培養(yǎng)源，并以螺旋玻璃管內(nèi)壁為基底進(jìn)行微生物膜培養(yǎng)。微生物逐漸吸附、繁殖在玻璃管內(nèi)壁表面形成微生物膜。在制備的過程中，以4 h為時間間隔，通過測量其對葡萄糖-谷氨酸溶液的電流響應(yīng)來估計(jì)微生物膜的形成的狀態(tài)。隨著培養(yǎng)時間的增加，電流信號逐漸減小的過程表明微生物膜逐漸形成的過程。當(dāng)連續(xù)的2個時間間隔內(nèi)的電流信號沒有進(jìn)一步降低時，表明微生物膜已經(jīng)成形，可終止培養(yǎng)過程。微生物膜反應(yīng)器與電極型微生物傳感器相比，增大了微生物膜的表面積，有利于微生物進(jìn)行充分的生化反應(yīng)。

圖1 微生物膜反應(yīng)器實(shí)物圖

經(jīng)過對微生物膜反應(yīng)器工作環(huán)境的選擇與優(yōu)化，測量時需在保持(30±0.5)℃的恒溫，緩沖溶液為人工海水且pH值為7.0，流通管路的流速為2 mL/min的環(huán)境中。在檢測過程中，當(dāng)水樣未通過反應(yīng)器時，水樣中的溶解氧處于平衡狀態(tài)，溶解氧傳感器輸出恒定電流值I0；當(dāng)通入水樣后，水樣中的有機(jī)物被微生物膜氧化和吸收，微生物呼吸活性增強(qiáng)，溶解氧含量減少，當(dāng)再次達(dá)到平衡狀態(tài)時輸出的恒定電流值為I1；以2次恒定電流的差值ΔI=I1-I0與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較，得出水樣的BOD值。

2.3 實(shí)驗(yàn)裝置

基于培養(yǎng)好的微生物膜反應(yīng)器，搭建海水BOD檢測系統(tǒng)如圖2所示。系統(tǒng)主要包括進(jìn)液控制單元、檢測單元、恒溫系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集與處理單元。進(jìn)液控制單元包括控制面板、電磁閥、蠕動泵，實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液和檢測水樣的自動進(jìn)液和水路的流通。檢測單元包括樣品池、微生物膜反應(yīng)器以及溶解氧傳感器。為保證微生物膜的最佳活性，將檢測單元置于恒溫水浴環(huán)境中。恒溫水浴內(nèi)含進(jìn)水口、加熱器、排廢口等配件，分別用于水樣的采集、加熱、排廢。信號采集與處理單元主要包括電流信號采集器、上位機(jī)，完成數(shù)據(jù)的采集與處理工作。

圖2 快速檢測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)定

在實(shí)際水樣檢測時，需將電信號差值與標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對比得出水樣BOD值，因此應(yīng)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)定。標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程如下：準(zhǔn)確稱取磷酸二氫鉀68 g和磷酸氫二鈉134 g溶入1 L蒸餾水中，得到緩沖溶液；持續(xù)向緩沖溶液中加入蒸餾水，將其稀釋成0.005 mol·L-1的清洗液；將烘干的葡萄糖和谷氨酸各1.705 g加入到清洗溶液中并不斷稀釋成濃度為1,2,3,4,5,8,11,14,17,20 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。使用檢測系統(tǒng)對每個濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行10次測量取平均值，繪制系統(tǒng)對標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)曲線。響應(yīng)曲線如圖3所示。

圖3 BOD標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)曲線

2.5 實(shí)際水樣測試與分析

以秦皇島近海海域多采樣點(diǎn)(碧螺塔、老虎石、鴿子窩、北戴河新區(qū)、洋河口)的海水為測試水樣，使用快速檢測系統(tǒng)進(jìn)行多次測量并取其平均值，檢測系統(tǒng)檢測時間為35 min?？焖贆z測系統(tǒng)測量結(jié)果與BOD5法的實(shí)際水樣測量結(jié)果如表1所示。從測量結(jié)果可以看到，快速檢測系統(tǒng)與BOD5法相比雖縮短了時間，但測量結(jié)果存在較大的相對誤差。

分析其原因：一方面檢測系統(tǒng)受傳感器精度和靈敏度的限制；另一方面是因?yàn)樗畼又械沫h(huán)境復(fù)雜，某些環(huán)境參數(shù)影響了微生物膜反應(yīng)器中微生物的活性。因此需將環(huán)境影響因素考慮在內(nèi)，采用一定的數(shù)據(jù)處理方法，進(jìn)一步消除復(fù)雜環(huán)境因素的影響，提高檢測系統(tǒng)的測量準(zhǔn)確性。

表1 實(shí)際水樣測量結(jié)果

3 基于PSO優(yōu)化的ELM算法

3.1 ELM算法

ELM算法是一種基于前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的機(jī)器學(xué)習(xí)算法，其隱含層節(jié)點(diǎn)參數(shù)可以人為或者隨機(jī)地設(shè)定，學(xué)習(xí)過程中不需要調(diào)整，僅需計(jì)算輸出權(quán)重[14]。與傳統(tǒng)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相比，ELM的學(xué)習(xí)精度更高，學(xué)習(xí)速度更快，因此ELM得到越來越多的運(yùn)用。

假設(shè)有N個任意的樣本(Xi，ti)，其中Xi=[xi1，xi2，…，xin]T∈Rn，ti=[ti1，ti2，…，tim]T∈Rm?？梢詫⒑蠰個隱層結(jié)點(diǎn)的單隱層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)表示為：

(1)

式中：Wi=[wi，1，wi，2，…，wi，n]T為輸入權(quán)重；βi為輸出權(quán)重；g(x)為激勵函數(shù)；bi為第i個隱層單元的偏差；yj為網(wǎng)絡(luò)的輸出值。

ELM的學(xué)習(xí)目標(biāo)是使得輸出的誤差最小，表示為：

(2)

即存在βi，bi和Wi，使得：

(3)

式(3)可以使用矩陣表示為：Hβ=T，其中H為隱層節(jié)點(diǎn)的輸出矩陣，β為輸出權(quán)值，T為期望輸出。

(4)

(5)

(6)

由式(6)可求得H×β=T的最小二乘解，并且可以確定輸出權(quán)重β。

(7)

式中H?為矩陣H的Moore-Penrose廣義逆矩陣。

根據(jù)ELM算法的原理可知，其輸出層連接權(quán)值W和隱含層神經(jīng)元閾值b是隨機(jī)設(shè)定的，使得隱含層節(jié)點(diǎn)的作用變小，造成ELM的預(yù)測誤差變大，如果要達(dá)到理想的精度需設(shè)置更多的隱含層節(jié)點(diǎn)。

3.2 PSO優(yōu)化算法

PSO優(yōu)化算法是一種基于種群的智能優(yōu)化算法，其基本思想是種群中的個體之間通過信息共享和互相協(xié)作來尋找最優(yōu)解[15]。在一個種群中，每個個體稱為一個粒子，每個粒子在D維的搜索空間中都具有一個速度向量v和位置向量p，在迭代過程中，每個粒子根據(jù)其飛行經(jīng)驗(yàn)和最優(yōu)粒子的經(jīng)驗(yàn)不斷進(jìn)行迭代更新其位置和速度，當(dāng)滿足終止條件時停止迭代，最終使整個種群中的粒子都趨于全局最優(yōu)解。

設(shè)在D維目標(biāo)搜索空間中，初始種群由m個種群粒子組成，其中，粒子的位置向量為pi=(pi1，pi2，…，piD)，i=1，2，…，m;速度向量為vi=(vi1，vi2，…，viD)，i=1，2，…，m。粒子根據(jù)式(8)和式(9)更新其位置和速度。

(8)

(9)

式中：pbest為個體局部最優(yōu)位置；gbest為整個種群的全局最優(yōu)位置；d表示粒子的搜索維度，d=1,2,…,D；t表示此時迭代次數(shù)，t=1,2,…,T，T為最大迭代次數(shù)；k為慣性權(quán)重；r1、r2為[0，1]之間的隨機(jī)數(shù)；c1、c2為學(xué)習(xí)因子。

有關(guān)PSO的研究表明，PSO算法具有較好的全局尋優(yōu)能力，運(yùn)用PSO算法來優(yōu)化ELM輸出連接權(quán)值W和隱含層神經(jīng)元閾值b，減少ELM中冗余的隱含層節(jié)點(diǎn)，降低ELM算法計(jì)算復(fù)雜度，能有效提高ELM的性能。

3.3 PSO-ELM算法

PSO-ELM算法的具體流程圖如圖4所示，在完成數(shù)據(jù)歸一化、PSO和ELM參數(shù)初始化后，根據(jù)目標(biāo)函數(shù)計(jì)算所有粒子的適應(yīng)度，并根據(jù)式(8)和式(9)不斷更新每個粒子的位置向量p和速度向量v；為提高全局搜索和局部優(yōu)化能力，慣性權(quán)重W的值隨迭代次數(shù)的增加線性減??；當(dāng)尋找到最優(yōu)值時，終止程序運(yùn)行，輸出最優(yōu)的ELM的輸出層連接權(quán)值W和隱含層神經(jīng)元閾值b，完成PSO-ELM模型，用測試數(shù)據(jù)對模型進(jìn)行測試。

圖4 PSO-ELM算法流程圖

4 數(shù)據(jù)處理與結(jié)果分析

檢測系統(tǒng)在檢測過程中受環(huán)境因素影響，檢測效果與BOD5法相比誤差較大。因此使用PSO-ELM算法在檢測系統(tǒng)得到的BOD濃度值的基礎(chǔ)上，對水質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)，消除主要環(huán)境因素的干擾，進(jìn)一步提高檢測系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理的精度。

4.1 模型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

本文中PSO-ELM算法預(yù)測模型采用單隱層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，具體結(jié)構(gòu)如圖5所示。模型的輸入選取檢測系統(tǒng)輸出的BOD值以及對測量影響較大的變量，分別為pH值、濁度(SS)、氧化還原電位(ORP)；實(shí)際的BOD值作為輸出，隱含層激勵函數(shù)選擇Sigmod函數(shù)，并根據(jù)樣本數(shù)量選取初始隱含層接點(diǎn)L的個數(shù)。

圖5 PSO-ELM模型結(jié)構(gòu)圖

4.2 數(shù)據(jù)預(yù)處理

為了消除不同輸入?yún)?shù)之間不同量綱的影響，需要對輸入數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理。本文采取離差標(biāo)準(zhǔn)化法，對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行線性變化，具體的計(jì)算式為：

(10)

式中：lmin為樣本數(shù)據(jù)的最小值；lmax為樣本數(shù)據(jù)的最大值。

4.3 結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)中，選取真實(shí)的100組海水水樣數(shù)據(jù)，隨機(jī)選取70組數(shù)據(jù)用于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練，30組數(shù)據(jù)作為網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測。分別使用PSO-ELM算法與傳統(tǒng)BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法對海水BOD濃度值進(jìn)行預(yù)測，將真實(shí)數(shù)據(jù)與預(yù)測數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，并分析各個算法性能。在相同條件下，所有仿真實(shí)驗(yàn)重復(fù)10次取平均值。

測試結(jié)果如圖6和7所示,從圖中可以看出，PSO-ELM的訓(xùn)練過程和測試過程都與實(shí)際值達(dá)到較高的擬合精度，說明了PSO-ELM算法有較好的預(yù)測性能，能夠?qū)OD濃度值做出比較準(zhǔn)確的預(yù)測。

圖6 PSO-ELM模型訓(xùn)練結(jié)果

圖7 BOD測試結(jié)果

表2為BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、ELM以及PSO-ELM算法的測試時間、測試平均誤差以及隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)的對比。由表2可知，與BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相比，ELM有更短的測試時間和更高的測量精度；而PSO-ELM算法進(jìn)一步消除了ELM算法中冗余的隱含層節(jié)點(diǎn)個數(shù)，與BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和ELM算法相比運(yùn)行時間分別縮短0.92 s和0.24 s，測試誤差分別減小5.3%和4.0%，測試精度得到較大的提升，且具有較高的穩(wěn)定性，在BOD的測量中表現(xiàn)出較好的性能。

表2 不同算法的測試結(jié)果

用秦皇島近海海域海水水樣對PSO-ELM算法模型進(jìn)行測試，測試結(jié)果如表3所示。由表1和表3可知，PSO-ELM算法測試結(jié)果與BOD5的相對誤差在2.69%～3.86%之間；與快速檢測系統(tǒng)的測量結(jié)果相比，大幅減小了系統(tǒng)與BOD5法之間的相對誤差。說明PSO-ELM測試模型能夠較好地消除檢測系統(tǒng)在檢測過程中水質(zhì)參數(shù)pH值、SS、ORP對微生物膜活性的影響，提高了檢測系統(tǒng)的可靠性。

表3 PSO-ELM模型與BOD5測量結(jié)果

5 結(jié) 論

(1) 提出了一種基于微生物膜法的快速檢測系統(tǒng)，系統(tǒng)以微生物膜反應(yīng)器和微生物傳感器為核心，其中微生物膜反應(yīng)器采用螺旋玻璃管內(nèi)壁作為基底培養(yǎng)微生物膜，增大了微生物膜的表面積，有利于微生物進(jìn)行充分的生化反應(yīng)，系統(tǒng)操作簡單，能夠在35 min內(nèi)完成對海水水樣的測量，可滿足系統(tǒng)對快速性和高靈敏度的要求。

(2) 提出用PSO-ELM算法來實(shí)現(xiàn)BOD檢測,算法基于PSO的快速全局尋優(yōu)能力，優(yōu)化輸出ELM參數(shù)中的連接權(quán)值和隱含層神經(jīng)元閾值，減少了ELM中冗余的隱含層節(jié)點(diǎn)，降低了計(jì)算復(fù)雜度，與BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和ELM算法相比，減少了運(yùn)行時間，測試誤差分別減小5.3%和4.0%，表現(xiàn)出良好的性能。

(3) 為進(jìn)一步提高檢測系統(tǒng)精度，基于PSO-ELM算法建立了檢測系統(tǒng)測量的BOD值與水質(zhì)參數(shù)pH值、SS、ORP的關(guān)系模型，消除了水質(zhì)參數(shù)的干擾影響，得出最終的BOD值。在實(shí)際海水水樣的測試結(jié)果中，該方法與BOD5法相對誤差保持在2.69%～3.86%之間，性能穩(wěn)定。