李 碩， 余志高， 姚雅萱， 任玲玲

(1.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院 前沿計(jì)量科學(xué)中心，北京 100029；2.華中科技大學(xué) 光學(xué)與電子信息學(xué)院，湖北 武漢 430074)

1 引 言

相變薄膜材料，如單晶硅薄膜、二氧化釩薄膜、Ge-Sb-Te體系薄膜等，在溫度、壓力、輻照、電場(chǎng)或磁場(chǎng)等作用下，結(jié)構(gòu)變化引起材料光學(xué)、電學(xué)或磁學(xué)等特性發(fā)生突變。相變薄膜材料的特殊性能使其具有廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景[1～4]。薄膜材料熱物性影響著器件和系統(tǒng)的運(yùn)行性能和可靠性，分析薄膜的熱物理特性對(duì)于器件的設(shè)計(jì)和穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義[5,6]。相變溫度是薄膜材料預(yù)測(cè)組織結(jié)構(gòu)和發(fā)揮材料性能的關(guān)鍵參數(shù)，其準(zhǔn)確測(cè)量尤為關(guān)鍵。

目前，薄膜相變溫度的測(cè)量手段主要是差示掃描量熱法、變溫X射線衍射法、膨脹法、電阻法等[7～10]。差示掃描量熱法是一種常見的熱分析方法，是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度或者時(shí)間關(guān)系的一種測(cè)試技術(shù)。對(duì)于薄膜材料，由于樣品量較少，常采用將厚膜刮成粉末代替薄膜進(jìn)行相變溫度的測(cè)量;此方法破壞了膜層結(jié)構(gòu)，且該方法對(duì)薄膜的小尺寸效應(yīng)也無能為力[7]。變溫X射線衍射法是以X射線物相分析為基礎(chǔ)，由于X射線衍射測(cè)量過程較長(zhǎng)，不能對(duì)薄膜材料快速相變發(fā)生的溫度點(diǎn)作出響應(yīng)，測(cè)溫準(zhǔn)確度有限[8]。電阻法是依據(jù)物質(zhì)相的變化對(duì)電阻產(chǎn)生影響，通過電阻測(cè)量相變溫度。在加熱過程中，物質(zhì)成分和應(yīng)力狀態(tài)的變化均會(huì)對(duì)電阻率產(chǎn)生一定影響，尤其對(duì)薄膜材料來講，更為明顯[8,10]。

光功率熱分析儀(optical power thermal analyzer, OPA)[11]是基于薄膜相變前后光反射率發(fā)生突變的原理測(cè)量相變溫度的儀器，具有原位測(cè)量、快速響應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，測(cè)試溫度范圍為室溫到1 000 ℃，薄膜厚度最小為10 nm。本文研究了該儀器的溫度校準(zhǔn)方法并對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行了不確定度評(píng)定。

2 相變溫度測(cè)量原理

光功率熱分析儀結(jié)構(gòu)和工作原理：儀器由加熱系統(tǒng)和樣品臺(tái)、光學(xué)系統(tǒng)、溫控和數(shù)據(jù)采集分析系統(tǒng)等組成，見圖1所示。在真空密閉環(huán)境下，紅外加熱系統(tǒng)對(duì)薄膜樣品加熱，樣品置于水平石英制樣品臺(tái)中，熱電偶探頭置于樣品臺(tái)內(nèi)。入射激光垂直射入樣品表面，反射光通過分光鏡射入光電探測(cè)器，相變前后反射光功率發(fā)生突變，通過對(duì)溫度-光功率曲線進(jìn)行微分求導(dǎo)，確定薄膜材料的相變起始點(diǎn)、相變溫度點(diǎn)(即相變化率最大點(diǎn))和相變結(jié)束點(diǎn)等溫度點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)薄膜材料相變溫度的原位測(cè)量，見圖2所示。

圖1 光功率熱分析儀結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 光功率-溫度曲線及相變溫度確定示意圖

相變溫度的準(zhǔn)確測(cè)量需要同時(shí)滿足條件：激光光路的準(zhǔn)直、入射激光和反射激光重合且垂直于薄膜樣品，樣品水平放置，確保反射光功率保持穩(wěn)定；儀器測(cè)量樣品真實(shí)相變溫度，且可溯源。

光功率熱分析儀鎳鉻-鎳硅熱電偶(K型)正負(fù)極與儀器溫度感應(yīng)端相連測(cè)量樣品溫度，同時(shí)將腔室內(nèi)溫度反饋于儀器，對(duì)加熱溫度進(jìn)行控制。

3 溫度校準(zhǔn)方法

3.1 光功率熱分析儀溫度校準(zhǔn)

鉑銠10-鉑熱電偶(S型)具有測(cè)溫精度較高，高溫下抗氧化性、熱電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定性和復(fù)現(xiàn)性較好等優(yōu)點(diǎn)，可以對(duì)光功率熱分析儀K型熱電偶進(jìn)行校準(zhǔn)。但是采用S型熱電偶校準(zhǔn)K型熱電偶，需要2個(gè)熱電偶測(cè)量同一位置的溫度才能得到校準(zhǔn)。因高純石墨具有高強(qiáng)度、高密度、耐高溫、導(dǎo)熱性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)致密均勻、紅外輻射吸收率高達(dá)90%以上等優(yōu)點(diǎn)，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本文選擇高純石墨作為介質(zhì)，使2種熱電偶處于同一位置。在真空紅外加熱環(huán)境下，一方面將熱電偶利用紅外輻射測(cè)溫轉(zhuǎn)換為接觸測(cè)溫，實(shí)現(xiàn)S型熱電偶對(duì)K型熱電偶的原位同步校準(zhǔn)；另一方面確保無揮發(fā)物，不污染熱電偶造成測(cè)溫誤差，進(jìn)一步確保S型熱電偶溫度校準(zhǔn)的可靠、準(zhǔn)確[12]。K型熱電偶溯源路徑如圖3所示。

圖3 光功率熱分析儀K型熱電偶溯源路徑

3.2 樣品臺(tái)改造和溫度校準(zhǔn)方案

樣品臺(tái)改造方式見圖4所示。在樣品臺(tái)內(nèi)，將加工好的高純石墨長(zhǎng)方體(長(zhǎng)×寬×高為10 mm×10 mm×5 mm)置于中間位置；依照K型、S型熱電偶測(cè)溫端頭形狀，在石墨塊任意一側(cè)加工2個(gè)孔，將標(biāo)準(zhǔn)S型熱電偶和K型熱電偶測(cè)溫端插入高純石墨塊同一側(cè)面的雙孔內(nèi)；孔非貫通，保證測(cè)溫端和內(nèi)孔壁充分接觸；石墨塊水平放置于樣品臺(tái)中心。S型熱電偶與7位半數(shù)字電壓表連接，參考端溫度為(0±0.1) ℃，保持時(shí)間不小于15 min。程序升溫至指定校準(zhǔn)溫度，升溫速率10 ℃/min。當(dāng)儀器升溫至指定校準(zhǔn)溫度點(diǎn)，溫度保持恒定， 20 min 內(nèi)溫度變化不超過0.5 ℃，認(rèn)為溫度基本穩(wěn)定，測(cè)量值可靠。20 min內(nèi)每分鐘記錄1個(gè)溫度點(diǎn)，共20個(gè)數(shù)據(jù)；每個(gè)校準(zhǔn)溫度點(diǎn)重復(fù)測(cè)量4組，從100 ℃到 1 000 ℃間隔100 ℃，共校準(zhǔn)10個(gè)溫度點(diǎn)。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)S型熱電偶原位校準(zhǔn)K型熱電偶

4 不確定度評(píng)定

被校準(zhǔn)溫度的表達(dá)式：

t(X)=t(V)±U

(1)

式中：t(X)為被校準(zhǔn)溫度；X為標(biāo)準(zhǔn)溫度；t(V)為參考端溫度為0 ℃時(shí)的電壓V導(dǎo)出的標(biāo)準(zhǔn)S型熱電偶的溫度；V為電壓表的示值；U為擴(kuò)展不確定度。

各溫度點(diǎn)的校準(zhǔn)不確定度包括A類不確定度和B類不確定度[13～16]，如圖5所示。合成不確定度可表示為：

(2)

圖5 溫度測(cè)量不確定度來源魚骨圖

A類不確定度為溫度重復(fù)測(cè)量引入的不確定度；B類不確定度包括標(biāo)準(zhǔn)熱電偶校準(zhǔn)引入的不確定度分量u1、電壓表測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)熱電偶電壓引入的不確定度分量u2、爐溫波動(dòng)引入的不確定度分量u3和參考端溫差引入的不確定度分量u4，可表示為：

(3)

采用靈敏系數(shù)來表示，則成為

(4)

式中：c1為標(biāo)準(zhǔn)S型熱電偶的靈敏系數(shù)；uS為標(biāo)準(zhǔn)S型熱電偶校準(zhǔn)引入的不確定度；c2為電壓表測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)熱電偶電壓的靈敏系數(shù)；uV為電壓表校準(zhǔn)引入的不確定度；c3為爐溫波動(dòng)的靈敏系數(shù)；ufur為爐溫的波動(dòng)溫度；c4為參考端溫差的靈敏系數(shù)；uref為參考端的溫差。

依據(jù)第3節(jié)中的校準(zhǔn)方法，在名義值100 ℃下重復(fù)測(cè)量，測(cè)量曲線見圖6，由電壓導(dǎo)出的溫度為93.07 ℃。以溫度點(diǎn)100 ℃校準(zhǔn)為例，說明不同溫度點(diǎn)校準(zhǔn)的結(jié)果及不確定度評(píng)定。

圖6 光功率熱分析儀溫度點(diǎn)100 ℃校準(zhǔn)結(jié)果

(1) A類不確定度

溫度重復(fù)測(cè)量引入的不確定度uA，用標(biāo)準(zhǔn)S型熱電偶進(jìn)行重復(fù)測(cè)量，測(cè)4組，每組20個(gè)數(shù)據(jù)，不確定度uA為：

(2) B類不確定度

標(biāo)準(zhǔn)S型熱電偶校準(zhǔn)引入的不確定度分量u1。由標(biāo)準(zhǔn)熱電偶校準(zhǔn)證書上可知，測(cè)量溫度的擴(kuò)展不確定度為US=0.5 ℃，包含因子k=2，由于其靈敏系數(shù)等于1，則：

電壓表測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)S型熱電偶電壓引入的不確定度分量u2。測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)S型熱電偶使用的數(shù)字表為Keithley 2010，對(duì)應(yīng)電壓讀數(shù)取0.595 mV，由校準(zhǔn)結(jié)果可知，擴(kuò)展不確定度0.3 μV，包含因子k=2，則對(duì)應(yīng)的電壓校準(zhǔn)的不確定度為：

靈敏系數(shù)c2為：

故對(duì)應(yīng)的不確定度u2為：

u2=c2uV=0.021 ℃

靈敏系數(shù)c4為：

故對(duì)應(yīng)的不確定度u4為：

u4=c4uref=0.043 ℃

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

取包含因子k=2，則溫度點(diǎn)100 ℃時(shí)，溫度測(cè)量的擴(kuò)展不確定度為：

U=k·uc=2.42 ℃

故溫度點(diǎn)100 ℃下，溫度校準(zhǔn)結(jié)果為(93.07±2.42) ℃，(k=2)。各不確定度分量見表1所示。同理，其他溫度點(diǎn)校準(zhǔn)結(jié)果及不確定度見表2。

根據(jù)表2校準(zhǔn)結(jié)果，得校準(zhǔn)曲線見圖7,擬合公式為：

t(X)=1.013 18X-11.839 33

(5)

式中：t(X)表示校準(zhǔn)溫度；X表示儀器顯示溫度。相關(guān)系數(shù)R2=0.999 7。

表1 溫度點(diǎn)100 ℃校準(zhǔn)各不確定度分量

表2 100～1 000 ℃校準(zhǔn)結(jié)果及擴(kuò)展不確定度

圖7 光功率熱分析儀溫度校準(zhǔn)結(jié)果擬合直線

5 結(jié) 論

光功率熱分析儀是測(cè)量薄膜材料相變溫度的新型儀器，由于其采用真空紅外加熱的測(cè)試條件，溫度測(cè)量存在誤差。本文采用將標(biāo)準(zhǔn)鉑銠10-鉑熱電偶(S型)與儀器鎳鉻-鎳硅熱電偶(K型)測(cè)溫端同時(shí)插入高純石墨塊加工孔的方式，將輻射測(cè)溫轉(zhuǎn)變?yōu)榻佑|測(cè)溫，實(shí)現(xiàn)S型熱電偶對(duì)儀器K型熱電偶的原位同步校準(zhǔn)，解決了儀器溫度的溯源性；對(duì)儀器100 ℃至1 000 ℃的測(cè)溫區(qū)間內(nèi)10個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行了校準(zhǔn)和不確定度評(píng)定，校準(zhǔn)直線相關(guān)性為0.999 7。