趙 虎，楊秦莉，付靜波，武 洲，何 凱，安 耿，周新文，張菊平

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

0 引 言

鉬基合金強(qiáng)化的主要途徑是利用摻雜的第二相粒子的彌散強(qiáng)化作用來強(qiáng)化鉬金屬材料，如已經(jīng)廣泛應(yīng)用的稀土鉬合金、TZM/TZC合金、K/Si鉬合金等[1-6]。鉬-鉿-碳(Mo-Hf-C，簡(jiǎn)寫為MHC)合金與TZM、TZC合金屬于同一體系的鉬基耐高溫合金，廣泛應(yīng)用于高溫成形領(lǐng)域，如等溫鍛造模具、擠壓模具、不銹鋼穿制鉬頂頭等[7-8]。比較HfC粒子與ZrC、TiC粒子的性能，其對(duì)應(yīng)的熔點(diǎn)分別是：3 830 ℃、3 420 ℃、3 100 ℃；生成的自由能分別是：-180 kg/(g·℃)、-163.3 kg/(g·℃)、-159 kg/(g·℃),由此可見HfC的熔點(diǎn)均比TiC、ZrC高、生成的自由能則更低，說明其高溫?zé)崃W(xué)穩(wěn)定性更強(qiáng)[9]，因此HfC粒子比TiC、ZrC粒子性能更優(yōu)越，依賴在鉬基體中所形成HfC強(qiáng)化的MHC合金的性能更優(yōu)異。

MHC合金之前大多用真空熔煉法制備。熔煉MHC合金坯經(jīng)擠壓、模鍛(軋制)等大變形加工成破碎粗大的柱狀晶后能制備出具備優(yōu)異金屬特性的鉬合金棒材或板材，但該工藝的成材率較低且成本巨大[10]。近年來，粉末冶金領(lǐng)域生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備工裝大幅改進(jìn)，鉬粉的純度或合金粉末的均質(zhì)性大幅提高，粉末冶金法(Powder Metallurgy，P/M)成為制備鉬及鉬合金材料的主要發(fā)展方向；同時(shí)，關(guān)于MHC合金材料的研究大多集中在了強(qiáng)化機(jī)理方面[11]，因此非常有必要研究MHC合金的粉末冶金制備工藝、后續(xù)加工工藝及其材料組織和性能。

1 試驗(yàn)方法

1.1 MHC合金粉成分

試驗(yàn)中將常規(guī)Mo粉和HfC粉、石墨粉按照表1設(shè)計(jì)的成分比例充分混合，每批次鉬粉和摻雜試劑共計(jì)5 kg，混料時(shí)間4 h。Mo粉的微觀形貌和粒度分布見圖1和圖2，Mo粉和HfC粉的物化指標(biāo)見表2和表3。石墨粉純度為99.99%。

表1 MHC合金粉設(shè)計(jì)成分 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖1 鉬粉微觀形貌

圖2 鉬粉的粒度分布圖

表2 鉬粉物化指標(biāo)

表3 摻雜試劑的物理化學(xué)指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)方法

將混合均勻的Mo、HfC、C混合粉末經(jīng)冷等靜壓壓制成φ60 mm×220 mm鉬棒生坯，然后在中頻爐氫氣氣氛中以圖3的工藝進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。采用阿基米德排水法測(cè)定燒結(jié)態(tài)MHC鉬合金棒坯的密度，利用S-3400N掃描電鏡觀察斷口形貌；測(cè)定鉬合金棒坯的C、O含量。燒結(jié)金屬化的MHC合金棒坯經(jīng)1 600 ℃、1.5 h高溫加熱后自由鍛造，然后加熱至1 100～1 150 ℃保溫45 min后旋鍛至φ20 mm。鍛態(tài)MHC合金鉬棒材隨后在氫氣氣氛馬弗爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃，保溫時(shí)間均為1 h。采用MEF4M光學(xué)顯微鏡觀察鍛態(tài)及不同溫度熱處理后的MHC合金棒材的金相，MHC合金棒材HRA硬度；采用 SANS-CMT-5205 電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫拉伸性能測(cè)試，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 228．1—2010《金屬材料 拉伸試驗(yàn) 第 1 部分：室溫試驗(yàn)方法》。采用CSS-88100電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行高溫拉伸性能測(cè)試，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 228．2—2015《金屬材料 拉伸試驗(yàn) 第 2 部分：高溫試驗(yàn)方法》，高溫拉伸溫度為800 ℃，真空氣氛。

圖3 MHC合金中頻氫氣燒結(jié)工藝圖

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 密 度

燒結(jié)后MHC合金棒坯體的燒結(jié)密度見表4。由表4可見，設(shè)計(jì)的7種不同HfC、C含量的MHC合金的宏觀密度均達(dá)到了9.8 g/cm3以上，可滿足后續(xù)壓力加工的要求。

表4 中頻氫氣氣氛燒結(jié)的MHC合金棒坯密度/(g·cm-3)

2.2 成 分

中頻氫氣氣氛燒結(jié)MHC合金坯的C、O含量變化情況見圖4。由圖4可見，添加不同HfC、C含量的MHC合金在中頻爐氫氣氣氛環(huán)境下燒結(jié)金屬化后，C、O含量的變化規(guī)律不明顯。高溫?zé)Y(jié)C揮發(fā)時(shí)帶走O元素，但爐體中的H、C、O等達(dá)到相對(duì)平衡后，坯體中的C含量將不再降低，但O含量反而出現(xiàn)增大；補(bǔ)充過量的C，由于揮發(fā)量增大，O含量降低，但坯體中的C殘留量與對(duì)應(yīng)Hf原子低于設(shè)計(jì)值。MHC合金燒結(jié)時(shí)調(diào)整C/Hf原子比，控制C、O含量是MHC粉末冶金工藝的關(guān)鍵。

圖4 中頻氫氣氣氛燒結(jié)MHC合金的C、O含量變化

2.3 燒結(jié)棒微觀形貌

中頻氫氣氣氛燒結(jié)的MHC合金鉬棒坯自然斷口微觀形貌見圖5。由圖5可見：隨著摻雜量增大，MHC合金的微觀形貌從類似純鉬的等軸晶逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌善拇缶Я＝M織，其中氣孔濃度也逐漸增大，球化的氣孔分布在晶界或晶內(nèi)但并未形成貫穿的通孔缺陷，符合燒結(jié)態(tài)鉬金屬的微觀斷口形貌特征。整體而言，隨著摻雜量增大，燒結(jié)態(tài)MHC合金的晶粒逐漸變小。但由于摻雜相富集偏析或鉬粉的團(tuán)聚等原因，從脆性斷裂特征的微觀形貌中可見異常長(zhǎng)大的晶粒。

圖5 中頻氫氣氣氛燒結(jié)的MHC合金棒坯斷口SEM

2.4 MHC合金鉬棒鍛造

燒結(jié)金屬化后的MHC合金棒坯規(guī)格為：φ55 mm×200 mm。自由鍛造開坯溫度1 600℃，保溫時(shí)間1.5 h。旋鍛溫度1 100～1 150 ℃，保溫時(shí)間45 min。鍛造規(guī)程：φ55 mm—φ45 mm—φ40 mm—φ35 mm—φ30 mm—φ25 mm—旋鍛至φ20 mm?？傚懺毂?8.6%。鍛造后的MHC合金棒材的HRA硬度及室溫力學(xué)性能見圖6和圖7。

圖6 鍛態(tài)φ20 mm MHC鉬合金棒材硬度

與TZM鉬合金性質(zhì)相似，MHC合金鍛造過程中表現(xiàn)出明顯的加工硬化現(xiàn)象，因此每火次的鍛造比設(shè)置不易過大，并需要頻繁回火軟化方可繼續(xù)鍛造。從力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果來看，隨著摻雜量增大，由于碳化物的強(qiáng)硬化作用，加工態(tài)的MHC合金的HRA硬度明顯增大，最高可達(dá)66.5。從圖7來看，MHC合金的強(qiáng)度似乎與摻雜量的關(guān)聯(lián)性并不明顯，但鍛態(tài)MHC合金棒材的屈服強(qiáng)度(Rp0.2)均高于820 MPa；同時(shí)，MHC合金棒材的室溫拉伸時(shí)延伸率達(dá)到了25%以上。

圖7 鍛態(tài)φ20mm MHC合金棒材力學(xué)性能(注：1#樣品 鍛造過程出現(xiàn)異常，故未檢測(cè))

2.5 MHC合金鉬棒熱處理試驗(yàn)

對(duì)鍛態(tài)MHC合金鉬棒進(jìn)行熱處理試驗(yàn)，考察鍛造態(tài)、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃，保溫1 h熱處理后MHC合金棒的HRA硬度、微觀金相組織變化(測(cè)試時(shí)均選試樣的縱向剖面)。針對(duì)4#、7#試樣測(cè)試力學(xué)性能，對(duì)比了相同Hf含量而不同C含量對(duì)MHC合金性能的影響。結(jié)果分別見圖8和圖9。

圖8 4#、7#MHC合金棒試樣不同溫度熱處理后硬度變化

從4# MHC合金鍛造態(tài)φ20 mm棒材的硬度、微觀金相組織來看，在1 200～1 300℃MHC合金的HRA硬度開始下降，對(duì)應(yīng)的金相組織未見晶粒明顯回復(fù)；當(dāng)熱處理溫度提高至1 500 ℃，硬度值雖有一定幅度下降，對(duì)應(yīng)的金相組織中細(xì)晶粒開始回復(fù)再結(jié)晶(圖9d、e)，但仍保持著明顯的纖維狀組織。因此鍛造比為88.6%的MHC合金棒的完全再結(jié)晶溫度明顯高于1 500 ℃。

圖9 4# MHC合金棒試樣不同溫度熱處理金相照片(均為試樣的縱向剖面)

考察4#、7#MHC合金棒材經(jīng)1 200 ℃×1 h、1 500 ℃×1 h熱處理后合金鉬棒材的室溫力學(xué)性能和800 ℃高溫力學(xué)性能，結(jié)果見圖10。

從圖10可見，經(jīng)過1 200 ℃熱處理后4#、7#合金棒室溫強(qiáng)度略有下降，但Rp0.2強(qiáng)度均高于770 MPa，

圖10 不同溫度熱處理的MHC合金棒室溫、800 ℃高溫力學(xué)性能

(4-1，7-1為-1 200 ℃退火樣品；4-2、7-2為1 500 ℃退火樣品；4-1-G、7-1-G為1 200 ℃退火后的800 ℃高溫拉伸樣品)

而延伸率均提高至33%以上，顯示出良好的室溫綜合力學(xué)性能，因此鍛造比為88.6%的MHC合金棒去應(yīng)力退火溫度可設(shè)置為1 200 ℃?？梢姡琈HC合金經(jīng)1 200 ℃去應(yīng)力退火的強(qiáng)度顯著高于ASTM標(biāo)準(zhǔn)中φ20 mm規(guī)格范圍的純鉬棒室溫強(qiáng)度(Rp0.2:515 MPa)及TZM合金棒室溫強(qiáng)度(Rp0.2:690 MPa，1 150 ℃去應(yīng)力退火)的指標(biāo)[11]。1 500 ℃退火后，由于晶粒發(fā)生部分再結(jié)晶，MHC合金棒材的強(qiáng)度、延伸率均出現(xiàn)了下降，4#試樣室溫強(qiáng)度Rp0.2下降至550 MPa，延伸率約15%；7#試樣室溫強(qiáng)度Rp0.2下降至450 MPa，延伸率約為15%。從圖8、圖9、圖10可見，相同Hf含量時(shí)，碳含量較高的7#試樣硬度、室溫強(qiáng)度、高溫強(qiáng)度均高于4#試樣。

經(jīng)1 200℃熱處理后，4#、7#MHC合金的高溫拉伸(4-1-G、7-1-G)結(jié)果顯示：4#、7#MHC合金棒800 ℃高溫強(qiáng)度分別達(dá)到450 MPa、500 MPa；延伸率分別為18.5%、20%?？梢婂懺旒盁崽幚砗蟮腗HC合金棒材具備良好的高溫力學(xué)性能。

3 結(jié) 論

(1)獲得了MHC合金粉末冶金制備工藝參數(shù)，利用中頻爐氫氣氣氛燒結(jié)制備出適宜于鍛造加工的燒結(jié)態(tài)MHC合金棒坯。

(2)熱處理試驗(yàn)表明:88.6%鍛造比的MHC合金棒材的完全再結(jié)晶溫度高于1 500 ℃。

(3)MHC合金鍛棒經(jīng)1 200 ℃保溫1 h熱處理后，室溫強(qiáng)度Rp0.2>770 MPa，硬度達(dá)到HRA 66.5，材料表現(xiàn)出顯著的高強(qiáng)高硬特征。

(4)經(jīng)熱處理后MHC合金鍛棒800 ℃高溫拉伸強(qiáng)度Rp0.2>450 MPa，延伸率大于18.5%，表明本文研制的MHC合金棒材具備良好的高溫力學(xué)性能。