黨蓓君，王 波，邱少花，辛雯靜，楊 蒙，張東雯

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 渭南 714000)

0 引 言

隨著鉬系列產(chǎn)品應用領域的不斷拓寬，市場對鉬產(chǎn)品需求逐步向特殊化、高純化發(fā)展；近年來，低鉀鉬產(chǎn)品如低鉀鉬粉、低鉀高純?nèi)趸f等需求量不斷增大；而低鉀鉬產(chǎn)品的生產(chǎn)首先要保證原料(鉬精礦)鉀含量足夠低。因而對鉬精礦中鉀含量控制顯得尤為重要。

中國有色行業(yè)標準《YS/T 555.9-2009：鉬精礦化學分析方法 鉀量和鈉量的測定 火焰原子吸收光譜法》在樣品處理過程中，對實驗器皿及試劑水要求較高，人體中鉀元素易對測定造成干擾，樣品用酸量大，消解時間較長，效率低不能及時指導生產(chǎn)。鑒于以上問題，考慮對標準方法《YS/T 555.9-2009：鉬精礦化學分析方法鉀量和鈉量的測定 火焰原子吸收光譜法》進行改進，擬通過微波密閉消解樣品、降低環(huán)境干擾、減少試劑用量的方式進行改進，以人員、方法、實驗室間比對的方式對選定樣品進行定值。定值樣品經(jīng)粉末壓片后用X-熒光光譜法測定，通過原子吸收光譜法定期對X-熒光光譜法進行期間核查，以確保分析結果的準確性，數(shù)據(jù)報出的及時性。

1 試劑與儀器條件

1.1 試 劑

實驗時所用試劑均為符合國家標準的分析純試劑，實驗用水均為新制備的超純水、蒸餾水或同等純度的水。

(1)硝酸(1.42 g/mL),優(yōu)級純；

(2)鹽酸，優(yōu)級純；

(3)氫氟酸(1.19 g/mL)；

(4)氯化銫溶液(10 g/L),光譜純；

(5)鉀標準溶液：10 μg/mL；

(6)硼酸。

1.2 儀 器

1.2.1 主要儀器

(1)萬分之一電子天平 (梅特勒)

(2)UTDRO-MB-250L/H超純水制備系統(tǒng)(四川優(yōu)普)；

(3)GJ-I型密封式制樣機(江西恒業(yè));

(4)TOPEX+24罐位微波消解儀(上海屹堯)；

(5)石墨爐趕酸板(上海屹堯);

(6)Z-2300型原子吸收光譜儀(日本日立)；

(7)Axios X射線熒光光譜儀；

(8)SL201型壓片機。

1.2.2 儀器工作條件

3種儀器的工作條件見表1～表3。

表1 微波消解儀工作條件

表2 原子吸收光譜儀工作條件

表3 Axios X射線熒光光譜儀工作條件

2 實驗部分

2.1 方法原理

2.1.1 原子吸收光譜法

試樣以硝酸、氫氟酸分解，在稀硝酸介質(zhì)中，以氯化銫作消電離劑，鉀元素在空氣乙炔火焰中被加熱原子化，成為基態(tài)鉀原子蒸汽，對空心陰極燈發(fā)射的特征輻射，波長為766.5 nm處進行選擇性吸收，在一定濃度范圍內(nèi)，其吸收強度與試液中被測元素的含量成正比。

2.1.2 X-熒光光譜法

當一束波長為λ、經(jīng)過準直的單色X射線，以掠射角θ投射到晶面間距為d的一組晶面上時，每一晶面上的原子，都向各種方向發(fā)射出次級散射線，其中有些散射線可看成各層原子面按照反射定律對入射線反射的結果。該定律即著名的布拉格(Bragg)定律：n λ=2d sinθ,由物質(zhì)中的組成元素所產(chǎn)生的特征輻射，故通過分析樣品所產(chǎn)生的 X 射線熒光波長及其強度，可獲知樣品中的元素組成與含量。

2.2 原子吸收光譜測定鉬精礦中鉀元素方法改進

2.2.1 消解方法改進

原子吸收法在使用電熱板處理樣品過程中，人體中鉀元素易對測定造成干擾，對實驗器皿及試劑水要求較高，樣品用酸量大，消解時間較長，效率低不能及時指導生產(chǎn)。擬嘗試用微波消解儀對樣品前處理進行改進，通過空白比對、消解方法比對等條件試驗，所得結果見表4。

2.2.1.1 試劑空白比對

由表4可見，對實驗室自制純水與市售娃哈哈瓶裝水空白進行的8次消解測定，ABS值無明顯差異，說明實驗室自制純水完全滿足鉀含量分析需求。電熱板溶解樣品試劑空白引入誤差較微波消解儀大，主要原因為電熱板消解硝酸與氫氟酸試劑用量較大，對空白值產(chǎn)生影響；此外，微波消解儀為密閉高壓消解，消解過程中人員及環(huán)境接觸少，誤差的引入可能性減小，也是降低試劑空白的主要因素。

表4 不同消解方式對兩種試劑水的空白測定比對

2.2.1.2 消解方式比對

本次抽取15個不同梯度鉀含量的樣品以不同的消解方式進行樣品預處理，溶液加入消電離劑后于火焰原子吸收光譜儀波長766.5 nm處，用空氣-乙炔火焰，繪制標準曲線，以試劑空白調(diào)零后進行樣品測定，測定結果見表5。

表5 消解方法比對

由表5可見：上述3種消解方式測定結果無明顯差異，完全符合標準規(guī)定的允許差范圍；由此可得，電熱板消解法與微波消解法預處理樣品對樣品測試結果不造成影響；對比3種樣品消解方式，電熱板消解用酸為25 mL，而微波消解用酸9 mL或8 mL，其明顯減少了消解試劑用量；根據(jù)方法要求，樣品消解處理時加入的氫氟酸必須完全去除，以免氟離子的引入對儀器及測定結果造成影響，因此酸加入量的減少也就意味著趕酸時酸揮發(fā)量的減少，由此降低了廢氣排放對空氣造成的污染。

2.2.2 樣品定值

微波消解兩種酸溶方式測定結果相互吻合，為減少試劑種類的選用，我們選擇微波消解-火焰原子吸收法(消解用酸：HNO37 mL,HF 1 mL)作為定值方法對抽選樣品進行定值。

根據(jù)以上改進方法，我們對上述15個樣品以人員比對的方式進行樣品平行測定，結果見表6。

表6 人員測試比對

由表6可見，實驗人員之間測定結果極差均小于方法允許差，人員比對結果較穩(wěn)定。

為進一步驗證原子吸收儀器的穩(wěn)定性，結合上述人員比對分析所得平均值，我們同兄弟單位進行了樣品的實驗時間測試比對，結果見表7。

由表7可見，實驗室間測定結果誤差均在標準誤差范圍內(nèi)，因此我們?nèi)z驗二室平均值為抽取15個樣品的確定值。

表7 實驗室間鉀含量測定結果比對

2.2.3 X-熒光光譜法鉀標準曲線建立

上述15個樣品經(jīng)硼酸壓片，在X熒光分析軟件SuperQ Manager新建分析程序，編輯測量通道，研究并選擇通道的分析譜線、晶體、狹縫、探測器、過濾片、電流電壓等，檢查每個通道的分析角度，確定背景，計算峰和背景的測量時間，檢查PHD，檢查每個通道的脈沖高度分布和脈沖處理條件。

再按照設定好X射線熒光光譜儀的分析參數(shù)(見表3)，對系列標準樣品進行采譜、統(tǒng)計計數(shù)率，,在SuperQ4.0分析軟件上進行計算強度、回歸曲線，通過曲線回歸的優(yōu)劣確定最佳工作條件。依據(jù)最佳工作條件建立最佳工作曲線，確立最終分析方法，校正后的鉀標準曲線見圖1。

圖1 校正后鉀的標準曲線

由圖1可見，鉀標準曲線的RMS小于0.01，K小于0.015，說明其線性良好。

2.2.4 精密度和準確度

在選定的分析條件下，選取含量適中且未參與曲線回歸的1個樣品，樣品經(jīng)3位檢測者平行測定2次取平均值為標準值，該樣在相同條件下制備11個樣品單次測定，以驗證檢驗方法的精密度，計算各元素測定結果的相對標準偏差(RSD)；對其中一個樣片連續(xù)進行11次測定，以驗證儀器的精密度，由表8結果可見，X熒光測定鉀元素方法精密度和儀器RSD均小于3%；樣品測定平均值與樣品標準值吻合良好，滿足實驗室分析對準確度精密度的控制要求，可用于日常生產(chǎn)檢測。

表8 X-熒光測定鉀元素方法及儀器的精密度及準確度試驗 %

2.2.5 分析結果對照

本次抽取多個鉬精礦樣品分別用X-熒光光譜法和改進后微波消解火焰原子吸收法經(jīng)兩位實驗人員進行分析，由表9可見，兩種方法測定結果一致。

表9 分析結果對照 %

2.2.6 質(zhì)量控制

穩(wěn)定性是儀器能否應用于生產(chǎn)實踐中的關鍵因素，X-熒光光譜儀在使用過程中由于光管的老化等問題會存在曲線的漂移，從而導致檢測數(shù)據(jù)誤差加大；選用改進的火焰原子系數(shù)法抽取當月中高低含量樣品進行測試比對，定期對測樣曲線進行漂移校正是保證檢測結果的及時性和準確性的有效途徑，抽樣比對結果見表10。

表10 X-熒光光譜法測鉀結果定期比對 %

由表10比對數(shù)據(jù)可見，微波消解-火焰原子吸收法與X熒光光譜儀測鉬精礦中鉀元素，測定結果比對良好；由此說明X熒光光譜儀測定鉀元素的儀器校準曲線穩(wěn)定，結果可靠，可以為生產(chǎn)過程提供有效指導；但為防止曲線漂移，該法的期間核查應持續(xù)進行。

3 結 論

(1)以微波消解對行業(yè)標準電熱板消解樣品進行改進，降低了試劑空白值，減少了試劑使用量，減少廢氣的產(chǎn)生。

(2)通過微波消解-原子吸收法以人員、方法、實驗室間比對的途徑對樣品進行定值，建立熒光測定標準曲線，以X-熒光光譜法為主要測定途徑對入廠鉬精礦中鉀量進行測定，與微波消解-原子吸收法相比，該法分析速度快，重復性好，能夠很好的在日常生產(chǎn)中應用。

(3)通過微波消解-原子吸收測定方法定期對X-熒光光譜法進行期間核查，能夠保證分析結果的準確性，數(shù)據(jù)報出的及時性。