呂潔茹，朱雪皎，王永秋，程秋蘋，孫登明

（1. 淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北235000；2.淮北慶豐涂料有限公司，安徽 淮北235000）

0 引言

涂層是材料保護(hù)的重要方法，傳統(tǒng)溶劑型涂料因含有大量的揮發(fā)性有機(jī)物，在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過(guò)程中存在易燃易爆的安全隱患，并影響使用者的身體健康及環(huán)境，很多場(chǎng)合已被禁用［1］，在此背景下水性涂料成為涂料行業(yè)發(fā)展的主導(dǎo)力量. 雖然目前國(guó)內(nèi)涂料市場(chǎng)中溶劑型涂料依然占據(jù)重要位置，但在發(fā)達(dá)國(guó)家水性涂料早已經(jīng)成為市場(chǎng)的主流產(chǎn)品［2］. 近年來(lái)，我國(guó)涂料面對(duì)的嚴(yán)峻形勢(shì)是限制和降低揮發(fā)性有機(jī)物的排放［3］，含有少量揮發(fā)性有機(jī)物的水性防腐涂料在市場(chǎng)上得到快速發(fā)展和應(yīng)用［4］.

腐蝕是金屬材料與其所處環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而引起退化和破壞的現(xiàn)象，腐蝕問(wèn)題遍及各個(gè)行業(yè)，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展、人類生活和社會(huì)環(huán)境產(chǎn)生巨大危害［5］. 據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年因腐蝕所造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約占國(guó)民生產(chǎn)總值的4%［6］. 當(dāng)前控制金屬腐蝕的方法主要是降低腐蝕速率或抑制腐蝕反應(yīng)發(fā)生，有添加緩蝕劑、電化學(xué)保護(hù)、涂層屏蔽防護(hù)及各種手段的組合使用［7］. 水性防腐涂料由于自身樹(shù)脂和助劑的親水性，使得水性涂料的耐鹽霧性能不佳，因此，需要性能好的防銹顏、填料提高涂層的防腐性能［8］. 耐腐蝕顏料主要分為3類：1）化學(xué)防銹顏料：本身具有化學(xué)活性，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)起防腐蝕作用，常用防銹顏料主要有鉛系化合物、磷酸鹽、鉻酸鹽等；2）物理防銹顏料：本身具有惰性不溶于水，起屏蔽作用，如：片狀的鋁粉、石墨粉等；3）電化學(xué)防銹顏料：活潑金屬具有比鋼鐵更低的電位，能起到陰極保護(hù)作用，如鋅粉等［9］.

鍶鉻黃（strontium chrome yellow），又稱鉻酸鍶，黃色單斜結(jié)晶或檸檬黃色粉末，耐光性、耐酸性和耐堿性良好，高溫較穩(wěn)定，防腐性能優(yōu)異［10］. 在鍶資源中，它是一種重要的化合物［11］，含有鉻酸鍶的涂層具有良好的腐蝕保護(hù)作用［12］. 鍶鉻黃可用于輕金屬防銹底漆，制造耐高溫涂料、塑料和橡膠制品的著色和各種拼色，也用于油墨、玻璃、陶瓷工業(yè). 鍶鉻黃不僅可以提高物理阻隔效果，還能對(duì)金屬產(chǎn)生鈍化作用，產(chǎn)生鈍化膜，使腐蝕電位正移，增加防腐性能［13］. 因此，可以通過(guò)復(fù)配具有化學(xué)活性的磷酸鋅、鉻酸鍶等防銹顏、填料［14］，提高漆膜致密性，降低可滲透性，有效阻隔水分子和腐蝕介質(zhì)對(duì)基材表面的腐蝕，提高涂層的防腐蝕性能［15］. 本文通過(guò)添加不同量的鍶鉻黃，與磷酸鋅、三聚磷酸鋁等防銹顏、填料共同作用，制備水性丙烯酸防腐涂料，對(duì)涂層進(jìn)行耐中性鹽霧實(shí)驗(yàn)并進(jìn)行電化學(xué)表征，探究不同添加量的鍶鉻黃對(duì)涂層防腐蝕性能的影響，結(jié)果表明鍶鉻黃的添加能提高水性丙烯酸涂料的防腐性能，當(dāng)添加量在1.5%時(shí)，涂層的防腐性能最佳.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

分散劑、消泡劑：德國(guó)畢克化學(xué)；潤(rùn)濕劑：德國(guó)迪高；pH調(diào)節(jié)劑：上海深竹化工科技有限公司；水性丙烯酸乳液、增稠劑：上海萬(wàn)華化學(xué)；防閃銹劑：海明斯-德謙化學(xué)；成膜助劑：伊士曼化工公司；鈦白粉、沉淀硫酸鋇：滁州格銳礦業(yè)有限公司；磷酸鋅、三聚磷酸鋁：河南泰和匯金粉體科技有限公司；鍶鉻黃：雙樂(lè)顏料有限公司；炭黑：日本三菱；去離子水.

U400/80-220型數(shù)顯變頻分散機(jī)；EC-770S型涂層厚儀；QXG型線棒涂布器；KET-60型鹽霧試驗(yàn)機(jī)；LND-1涂四杯；QXD型刮板細(xì)度計(jì)；PHENOM飛納臺(tái)式掃描電鏡；CHI760E電化學(xué)工作站.

1.2 水性丙烯酸防腐涂料的制備

1.2.1 配方

水性丙烯酸防腐涂料基本配方見(jiàn)表1.

表1 水性丙烯酸防腐涂料基本配方

1.2.2 制備工藝

根據(jù)1.2.1配方中的添加量，在反應(yīng)釜中依次加入水、分散劑、消泡劑和pH調(diào)節(jié)劑，轉(zhuǎn)速600 r/min各分散1 min. 再依次加入填料、磷酸鋅、三聚磷酸鋁和鍶鉻黃（添加量分別為0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%），在600 r/min下各分散1 min，接著加入玻璃珠在2 500～3 000 r/min下研磨1～2 h，當(dāng)細(xì)度達(dá)20 μm以下用200目紗網(wǎng)過(guò)濾. 將過(guò)濾后的漿料加入水性丙烯酸乳液中，600 r/min分散1 min，再依次加入成膜助劑、潤(rùn)濕劑、防閃銹劑和增稠劑，600 r/min 各分散1 min，得到水性防腐涂料. 用涂四杯調(diào)節(jié)至適當(dāng)粘度（80～100 s），200目紗網(wǎng)過(guò)濾，備用.

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 樣板制作

根據(jù)HG/T 4758-2014《水性丙烯酸樹(shù)脂涂料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》制板. 選用厚度150 μm的涂布器在處理好的鋼板上涂膜制板，干膜厚度為（40±5）μm，每組制板3次做平行實(shí)驗(yàn)，施涂后自干養(yǎng)護(hù)7 d. 在進(jìn)行耐鹽霧和電化學(xué)測(cè)試之前，用膠帶對(duì)鋼板四周及背面進(jìn)行封邊.

1.3.2 測(cè)試方法

采用掃描電鏡（SEM）表征鍶鉻黃的形貌；根據(jù)GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測(cè)定》，測(cè)試涂層的耐鹽霧性能（NSS）；采用CHI760E電化學(xué)工作站測(cè)量涂層的電化學(xué)性能，選用三電極測(cè)試系統(tǒng)，工作電極為覆有涂層的鋼板，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液，浸泡面積為25 cm2.分別測(cè)量Tafel動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)交流阻抗（EIS）.極化曲線的掃描范圍為-2.0～1.0 V，掃速為0.01 V/s；EIS測(cè)試的頻率范圍為100 000～0.01 Hz，交流信號(hào)輻值為0.02 V.

每個(gè)病理學(xué)知識(shí)點(diǎn)的發(fā)現(xiàn)到證實(shí)躍為理論，都伴隨著曲折有趣的科研歷程，折射出醫(yī)學(xué)前輩的科學(xué)智慧，融合教學(xué)法在病理實(shí)習(xí)課中，大膽實(shí)施以問(wèn)題為中心，以學(xué)生為主人的教學(xué)方式，注重培養(yǎng)學(xué)生主支、獨(dú)立、探索、多渠道的獲取知識(shí)，這本身就激發(fā)學(xué)生對(duì)醫(yī)學(xué)知識(shí)無(wú)限的探索欲望，使學(xué)生科研增加，而融合教學(xué)法，培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新的思維模式有肋于挑戰(zhàn)舊觀念，提出新問(wèn)題，從而激發(fā)學(xué)生們的科研興趣[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍶鉻黃的微觀形貌

由掃描電鏡圖1可知，鍶鉻黃呈針狀或棍狀結(jié)構(gòu)，顆粒大小均勻且顆粒較小，比表面積大，與金屬基材的接觸面積大，防腐蝕性能良好.

圖1 鍶鉻黃的掃描電鏡圖

2.2 水性丙烯酸防腐涂層的性能研究

2.2.1 不同含量鍶鉻黃對(duì)防腐涂層耐鹽霧性能的影響

耐中性鹽霧實(shí)驗(yàn)（NSS）是檢測(cè)涂料耐腐蝕性能的重要方法，可以根據(jù)測(cè)試結(jié)果來(lái)評(píng)價(jià)涂料的防腐蝕性能，也能預(yù)測(cè)評(píng)估涂料在自然腐蝕介質(zhì)下的耐蝕性. 本實(shí)驗(yàn)試樣共5 組，分別為添加量為0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%鍶鉻黃的防腐涂料，漆膜干膜厚度為（45±5）μm，試樣室溫養(yǎng)護(hù)7～15 d后對(duì)鋼板涂層的四周及背面采用膠帶進(jìn)行封邊. 根據(jù)GB/T 1771-2007，對(duì)水性丙烯酸防腐涂料進(jìn)行耐中性鹽霧測(cè)試，每隔24 h記錄試樣的腐蝕程度，觀察涂層有無(wú)起泡、銹蝕、剝落和變色等現(xiàn)象. 每組測(cè)試做3組平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相同，選取其中一組作為實(shí)驗(yàn)依據(jù).

圖2為各涂層耐鹽霧96 h的實(shí)驗(yàn)圖. 當(dāng)鍶鉻黃的添加量為0%時(shí)，涂層幾乎全部起泡及銹蝕；當(dāng)添加量為0.5%時(shí)，劃線處輕微銹蝕，涂層部分起泡且伴有銹點(diǎn)；當(dāng)添加量為1.0%時(shí)，劃線處未銹蝕，涂層出現(xiàn)較多銹點(diǎn)；當(dāng)添加量為1.5%時(shí)，劃線處僅有一處銹蝕，涂層無(wú)銹點(diǎn)；當(dāng)添加量為2.0%時(shí)，劃線處未銹蝕，涂層伴有少量銹點(diǎn).

根據(jù)耐鹽霧96 h的實(shí)驗(yàn)圖可知，0%涂層已經(jīng)喪失抵抗腐蝕介質(zhì)浸入的能力，涂層失效. 為進(jìn)一步分析添加鍶鉻黃涂層的防腐蝕性能，需要繼續(xù)進(jìn)行鹽霧試驗(yàn).

圖2 不同含量鍶鉻黃防腐涂層的耐鹽霧96 h實(shí)驗(yàn)圖

圖3為涂層耐鹽霧120 h的實(shí)驗(yàn)圖. 當(dāng)鍶鉻黃添加量在0.5%時(shí)，劃線處輕微銹蝕，涂層部分起泡，銹點(diǎn)增多；當(dāng)添加量在1.0%時(shí)，涂層銹蝕嚴(yán)重；當(dāng)添加量為1.5%時(shí)，僅有一處銹蝕，劃線處和周圍銹蝕程度并未增加；當(dāng)添加量為2.0%時(shí)，涂層銹蝕較嚴(yán)重. 因此，當(dāng)鍶鉻黃添加量為1.5%時(shí)，耐腐蝕性能較好.

圖3 不同含量鍶鉻黃防腐涂層的耐鹽霧120 h實(shí)驗(yàn)圖

對(duì)比分析圖2和圖3，添加鍶鉻黃的試樣均沒(méi)有出現(xiàn)整個(gè)涂層起泡或者銹蝕的情況. 添加鍶鉻黃對(duì)涂層的耐鹽霧性能有不同程度的增強(qiáng)，盡管都有不同程度的銹蝕和起泡，但結(jié)果符合GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測(cè)定》. 耐鹽霧實(shí)驗(yàn)的制板過(guò)程中劃痕的刻制有太多影響因素，比如劃痕工具、劃痕寬度以及劃痕力度，這些因素都會(huì)影響涂層的耐鹽霧效果. 根據(jù)耐鹽霧實(shí)驗(yàn)圖分析各涂層的防腐蝕性能不具有絕對(duì)的說(shuō)服力，因此需要理論研究來(lái)確定鍶鉻黃的最佳添加量.

2.2.2 不同含量鍶鉻黃對(duì)防腐涂層動(dòng)電位極化曲線的影響

涂層的極化曲線如圖4所示，腐蝕電位E越高，腐蝕電流j越低，涂層的防腐效果越好. 當(dāng)試樣浸泡在3.5% NaCl溶液里6 h時(shí)，添加鍶鉻黃涂層的極化曲線均向上和向左移動(dòng)，說(shuō)明涂層的腐蝕電壓E均正移，腐蝕電流j均減小，各涂層的腐蝕電壓E均比0%涂層大，腐蝕電流j均比0%涂層減小一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明添加鍶鉻黃不僅可以提高物理阻隔效果，還能對(duì)金屬產(chǎn)生鈍化作用，產(chǎn)生鈍化膜，涂層的防腐蝕性能增強(qiáng).其中1.5%涂層的極化曲線在最上方和最左側(cè)，說(shuō)明6 h時(shí)此涂層的防腐效果最好；當(dāng)試樣浸泡24 h時(shí)，添加鍶鉻黃涂層的極化曲線均向上和向左移動(dòng)，腐蝕電壓E比0%涂層大，腐蝕電流j均比0%涂層減小一個(gè)數(shù)量級(jí)，其中1.5%涂層的極化曲線在最上方和最左側(cè)，說(shuō)明24 h時(shí)此涂層的防腐效果最好；當(dāng)試樣浸泡48 h時(shí)，添加鍶鉻黃涂層的極化曲線均向上和向左移動(dòng)，E均正移，j均減小. 從表2可知，添加鍶鉻黃的涂層比0%涂層具有明顯優(yōu)勢(shì)，腐蝕電壓E均比0%涂層大，但腐蝕電流j和0%涂層同處于一個(gè)數(shù)量級(jí)，而且這4組試樣的腐蝕電壓幾乎接近，說(shuō)明涂層浸泡48 h后阻止腐蝕介質(zhì)進(jìn)入的能力開(kāi)始削弱；當(dāng)試樣浸泡72 h時(shí)，各組試樣的曲線疊加后幾乎重合，根據(jù)表2數(shù)據(jù)可知，各組的腐蝕電壓相差不大、腐蝕電流同處一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明涂層浸泡72 h后阻止腐蝕介質(zhì)進(jìn)入的能力大大減弱.

由圖4可知，添加鍶鉻黃涂層的防腐性能比未加鍶鉻黃優(yōu)異；并非鍶鉻黃的添加量越大，涂層的防腐蝕性能越好. 當(dāng)鍶鉻黃添加量在1.5%時(shí)，防腐蝕性能最好，這與耐中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果一致.

圖4 不同含量鍶鉻黃防腐涂層浸泡后的Tafel極化曲線

表2 動(dòng)電位極化曲線的擬合結(jié)果

2.2.3 不同含量鍶鉻黃對(duì)防腐涂層電化學(xué)阻抗譜的影響

圖5和圖6為各組對(duì)比測(cè)試的EIS譜圖（Nyquist圖和Bode圖）. 其中Nyquist圖阻抗虛部Z″為縱坐標(biāo)，單位為Ω·cm2；阻抗實(shí)部Z′為橫坐標(biāo)，單位為Ω·cm2；BODE圖中阻抗模值Z的對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)，Z的單位為Ω·cm2，相位角對(duì)相同的橫坐標(biāo)頻率f的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，f的單位為Hz. Nyquist 曲線的高頻部分圓弧對(duì)應(yīng)著涂層的電阻和電容，一般用高頻部分的容抗弧大小表征涂層的防護(hù)性能的好壞，圓弧半徑越大，說(shuō)明涂層的電阻越大，防護(hù)性能越好.

由圖5可知，隨著時(shí)間增加，各涂層Nyquist曲線的圓弧半徑逐漸減小，阻抗值逐漸降低，涂層的防護(hù)性能逐漸減弱. 0 h時(shí)2.0%涂層的圓弧半徑最大，阻抗值最高；0%涂層的圓弧半徑較小，阻抗值也較低.說(shuō)明鍶鉻黃的添加可以提高涂層的防護(hù)性能. 6 h 時(shí)各涂層的圓弧半徑較0 h 大幅減小，阻抗值大幅降低，防護(hù)性能減弱. 各涂層在低頻區(qū)為擴(kuò)散控制過(guò)程，由于涂層結(jié)構(gòu)之間結(jié)合不緊密，腐蝕介質(zhì)穿透涂層與基材接觸并反應(yīng)，1.0%和1.5%涂層的半徑最大，阻抗組最高. 24 h、48 h各涂層在低頻區(qū)均為擴(kuò)散控制過(guò)程，涂層的圓弧半徑均大幅減小，阻抗值呈倍數(shù)降低，0%涂層在高頻部分電阻較小，涂層的耐腐蝕性較差；1.5%涂層的圓弧半徑最大，阻抗值最高；在72 h、96 h各涂層電極過(guò)程不再由電荷傳遞控制，各涂層的圓弧半徑、阻抗值均相差不大，涂層逐漸失去防護(hù)性能.

對(duì)比5組試樣，隨著時(shí)間增加，各涂層的圓弧半徑均減小，阻抗值均降低，防護(hù)性能逐漸減弱；鍶鉻黃的添加可以增大涂層的圓弧半徑，提高阻抗值，但并非添加量越大，防護(hù)性能越好. 當(dāng)添加量在1.5%時(shí)，涂層的圓弧半徑最大，阻抗值最高，防護(hù)性能最好.

圖5 不同含量鍶鉻黃防腐涂層浸泡后的Nyquist圖

由交流阻抗值與頻率的關(guān)系圖可以得出，涂層在低頻的交流阻抗值的大小. 低頻時(shí)交流阻抗值越大，涂層防護(hù)性能越好.

如圖6所示，0 h低頻區(qū)各涂層的阻抗值大小為：2.0%＞1.0%＞1.5%＞0.5%≈0%，24 h低頻區(qū)各涂層的阻抗值大小為：1.5%≈1.0%＞2.0%≈0.5%＞0%，48 h 低頻區(qū)各涂層的阻抗值大小為：1.5%＞2.0%≈1.0%＞0.5%＞0%，72 h、96 h低頻區(qū)各涂層的阻抗值大小為：2.0%≈1.5%≈1.0%≈0.5%＞0%. 可以得出不同時(shí)間段低頻區(qū)添加鍶鉻黃的阻抗值均大于未添加的阻抗值，隨著時(shí)間增加，各涂層的阻抗值均降低. 對(duì)比各涂層的阻抗值大小可以發(fā)現(xiàn)，隨著浸泡時(shí)間的增加，1.5%涂層阻抗值降低的相對(duì)最少，0%和2.0%涂層阻抗值降低的相對(duì)最多，因此，1.5%涂層的防護(hù)性能比其他涂層優(yōu)異.

圖6 不同含量鍶鉻黃防腐涂層浸泡后的Bode圖

3 結(jié)論

鍶鉻黃防銹顏料的添加，使得水性丙烯酸涂料的防腐蝕性能得到增強(qiáng)，通過(guò)耐中性鹽霧試驗(yàn)、Tafel動(dòng)電位極化曲線和交流阻抗譜測(cè)試，確定當(dāng)鍶鉻黃添加量在1.5%時(shí)，涂層的防腐性能最佳.