張 虹，于姣妲，李海洋，張燕林，潘 菲，周垂帆，劉愛琴

(福建農(nóng)林大學(xué)林學(xué)院，人工林可持續(xù)經(jīng)營福建省高校工程研究中心，福建 福州 350002)

杉木（Cunninghamia lanceolata(Lamb.) Hook.）是我國南方紅壤地區(qū)重要的速生用材樹種之一，具有生長快、材質(zhì)好、質(zhì)量高、用途廣、人工栽培歷史悠久等特點(diǎn)，在我國林業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)重要地位[1]。隨著杉木栽植面積的擴(kuò)大，人工林取代天然林以及多代連栽，杉木人工林地力漸漸衰退，生產(chǎn)力日益下降，嚴(yán)重威脅杉木人工林的持續(xù)經(jīng)營[2]。多代連栽導(dǎo)致杉木對磷等養(yǎng)分的利用效率降低，并使土壤有效磷含量下降，從而降低生產(chǎn)力[3]。因此，土壤有效磷虧缺是導(dǎo)致杉木林地力衰退的重要因素之一，已嚴(yán)重限制南方地區(qū)林業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[4]；但目前有關(guān)連栽杉木林土壤磷素變化特征的研究相對較少，尚未系統(tǒng)分析導(dǎo)致連栽杉木林土壤有效磷不足的原因。

磷是植物生長發(fā)育過程中至關(guān)重要的營養(yǎng)元素，其中，有機(jī)磷是土壤磷素的重要組成部分，其在土壤中的移動(dòng)性比無機(jī)磷大，可分解轉(zhuǎn)化為有效磷，是植物生長所需有效磷的重要來源，對植物生長極為有利[5-6]。土壤膠體顆粒有較大的比表面積，較強(qiáng)的吸附性能及較多的表面官能團(tuán)，是土壤中最活躍的部分，在磷素循環(huán)中起重要作用[7-8]；但目前對連栽杉木林土壤有機(jī)磷及膠體顆粒形態(tài)特征的研究還較少，這極大阻礙了提高南方杉木連栽土壤磷素有效性的進(jìn)程。

鑒于此，本文選擇不同栽植代數(shù)杉木人工林土壤為研究對象，利用31P 核磁共振技術(shù)（31P-NMR）研究杉木連栽對土壤磷素形態(tài)（有機(jī)磷和無機(jī)磷）特征的影響；通過測定土壤全磷（TP）、有效磷（AP）和不同形態(tài)的無機(jī)磷，分析土壤磷素變化規(guī)律；同時(shí)采用掃描電鏡-X-射線能譜（SEM-EDS）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、X 射線衍射（XRD）技術(shù)分析土壤膠體顆粒，探究在杉木連栽下土壤結(jié)構(gòu)特征、礦物組成的變化，以期確定影響連栽杉木林土壤磷素有效性的因素，為有效提高杉木對南方紅壤磷素的利用效率提供科學(xué)依據(jù)，對提高連栽杉木林生產(chǎn)力具有重要的科學(xué)價(jià)值，同時(shí)可為我國杉木人工林的可持續(xù)經(jīng)營提供實(shí)踐指導(dǎo)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于福建省南平市延平區(qū)王臺(tái)鎮(zhèn)，是主要杉木林區(qū)之一。該地區(qū)屬中亞熱帶季風(fēng)氣候，年均氣溫19.3℃[9]；年均降水量1 699 mm，降水主要發(fā)生在3—8 月；年均蒸發(fā)量1 413 mm；相對濕度83%。研究區(qū)海拔為150～250 m，坡度約30°。該地土壤為紅壤，由花崗巖發(fā)育而成[10]。樣地的土壤質(zhì)地從砂質(zhì)黏土到黏壤土不等。

2 研究方法

2.1 樣地設(shè)置及樣品采集

在研究區(qū)中選擇11 個(gè)不同代數(shù)和年齡的杉木人工林分進(jìn)行研究，不同代數(shù)和年齡分別為：第1 代12、21、40、97 年生的林分，記為1-12、1-21、1-40、1-97；第2 代1、12、21、31 年生的林分，記為2-1、2-12、2-21、2-31；第3 代12、21 年生的林分，記為3-12、3-21；第4 代10 年生的林分，記為4-10。每個(gè)杉木林分種植地的自然條件（海拔、坡向、坡度、植被類型等）較接近，在每個(gè)林分中隨機(jī)選擇5 個(gè)20 m × 20 m 的樣地，在每個(gè)樣地對角線上挖3 個(gè)土壤剖面。將土壤剖面劃分為0～20、20～40、40～60 cm 土層采集土樣。將3 個(gè)剖面的土樣混合后儲(chǔ)存在自封袋中，共收集11 個(gè)林分的165 個(gè)土樣。去除土樣中混雜的石塊和樹根等雜物，自然風(fēng)干后分別制備過2、0.149 mm 篩的土樣供分析使用。

2.2 測定項(xiàng)目與方法

土壤磷素的31P-NMR 分析參考McLaren 等[11]的方法，對0～20 cm 土層的土樣進(jìn)行測試樣品制備，隨后用核磁共振儀（Bruker 300 Ultrashield，德國）進(jìn)行測定。NMR 參數(shù)設(shè)置為：90°脈沖，0.68 s 采集時(shí)間，4.32 s 脈沖延遲，12 Hz 旋轉(zhuǎn)，20℃，2 200 次掃描（3 h），無質(zhì)子解耦[12]。

土壤全磷測定采用過0.149 mm 篩的土樣0.1 g，HF-HClO4加熱消解后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，PekinElmer OPTIMA 8000，美國）測定磷濃度；土壤有效磷用NH4F-HCl 浸提法測定[13]。土壤無機(jī)磷形態(tài)采用分級(jí)方法測定[14]。

參考邢瑩瑩[15]的研究方法制備土壤膠體顆粒樣品。選取1-12、2-12、3-12 和4-10 的杉木人工林0～20 cm 土層的土壤膠體顆粒，參考金熠[16]的研究方法，對其進(jìn)行SEM-EDS、FTIR 及XRD 分析。

2.3 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

采用Mestrenova 軟件對核磁共振數(shù)據(jù)進(jìn)行分析；采用SPSS 19.0 軟件進(jìn)行單、雙因素方差分析和多重比較，用Duncan 法進(jìn)行差異性分析，以P<0.05 表示處理間差異顯著；通過MDI Jade 5.0 軟件處理XRD 數(shù)據(jù)，并利用PDF 標(biāo)準(zhǔn)比對卡確定衍射峰處的晶體礦物類型；采用Origin 8.5 作圖，圖中數(shù)據(jù)均為平均值 ± 標(biāo)準(zhǔn)誤差；采用Pearson 相關(guān)系數(shù)分析各指標(biāo)間的相關(guān)性。

3 結(jié)果與分析

3.1 土壤磷素的31P-NMR 圖譜分析

由圖1 可見：在不同栽植代數(shù)杉木林土壤中檢測出了4 種形態(tài)的磷，即正磷酸鹽、焦磷酸鹽、正磷酸單酯及正磷酸二酯；正磷酸鹽和焦磷酸鹽為無機(jī)磷，正磷酸單酯和正磷酸二酯為有機(jī)磷，其中，正磷酸鹽類化合物位于化學(xué)位移（δ）6～7 處；正磷酸單酯類化合物位于δ= 3～6 處；正磷酸二酯類化合物位于δ= 0～?2 處；而焦磷酸鹽類化合物位于δ= ?4～?5 處。結(jié)合表1 可知：杉木林土壤磷素形態(tài)主要是正磷酸鹽，其次是正磷酸單酯，焦磷酸鹽及正磷酸二酯較少。隨著杉木林栽植代數(shù)的增加，土壤中正磷酸鹽的相對含量在整體上呈下降趨勢，4-10 比1-12 下降了14.01%；然而，土壤中正磷酸單酯的相對含量則呈增加趨勢，4-10 比1-12 增加了16.98%。

圖1 不同栽植代數(shù)杉木林土壤磷素形態(tài)特征的31P-NMR 圖譜Fig.1 Phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectra for the characteristics of phosphorus forms in C.lanceolata plantation soils with different planting rotations

3.2 全磷、有效磷、其他形態(tài)無機(jī)磷含量比較

圖2 表明：不同栽植代數(shù)杉木林土壤中各土層的全磷（TP）含量為0.15～0.37 g·kg?1，土壤全磷含量偏低；土壤全磷含量均隨土層深度的增加而降低，且各土層間差異顯著，表明土壤全磷具有向表層聚集的特點(diǎn)；同一土層的全磷含量總體上隨栽植代數(shù)的增加而降低，說明連栽使土壤總體供磷能力下降。不同栽植代數(shù)杉木林土壤中各土層的有效磷（AP）含量為3.28～11.18 mg·kg?1；隨土層深度的增加，土壤有效磷含量總體降低；同一土層的有效磷含量總體上隨栽植代數(shù)的增加而降低，這可能是由于隨杉木栽植代數(shù)的增加，杉木因生長發(fā)育所吸收的磷素增多，導(dǎo)致土壤中有效磷含量降低。

表1 不同栽植代數(shù)杉木林土壤的31P-NMR 圖譜中磷素相對含量百分比Table 1 Phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectra for the percentage of phosphorus relative content in C.lanceolata plantation soils with different planting rotations

圖2 不同栽植代數(shù)杉木林土壤全磷、有效磷含量Fig.2 Contents of total phosphorus and available phosphorus in C.lanceolata plantation soils with different planting rotations

圖3 表明：不同栽植代數(shù)杉木林土壤的磷酸鋁鹽（Al-P）和磷酸鐵鹽（Fe-P）含量總體上隨土層深度的增加而降低，表明土壤Al-P 和Fe-P 具有向土壤表層聚集的特點(diǎn)。同一土層的閉蓄態(tài)磷（OP）含量總體上隨栽植代數(shù)的增加而增加，而磷酸鈣鹽(Ca-P)含量則呈降低趨勢。結(jié)合圖4 可知：在各栽植代數(shù)杉木林土壤中，O-P 在無機(jī)磷中所占比重最大（> 47.1%）；Ca-P 和Fe-P 所占比重次之；Al-P 所占比重最?。? 5.36%）。Al-P 和Fe-P 在無機(jī)磷中所占比重隨土層深度的增加而減小，O-P 所占比重增大。同一土層土壤有效磷(AP)、Ca-P 和Fe-P 在無機(jī)磷中所占比重隨栽植代數(shù)的增加而減小，O-P 所占比重增大，而Al-P 變化較小。說明隨杉木林栽植代數(shù)的增加，土壤中易供植物吸收利用的有效磷及較難供植物吸收的Ca-P 和Fe-P 趨于逐漸向極難溶的O-P 轉(zhuǎn)化。

圖3 不同栽植代數(shù)杉木林土壤各形態(tài)無機(jī)磷含量Fig.3 Contents of inorganic phosphorus in C.lanceolata plantation soils with different planting rotations in various forms

圖4 不同栽植代數(shù)杉木林土壤有效磷及其他形態(tài)無機(jī)磷比重Fig.4 The specific gravity of available phosphorus and other forms of inorganic phosphorus in C.lanceolata plantation soils with different planting rotations

3.3 土壤磷素有效性、土層深度以及不同形態(tài)無機(jī)磷之間的相關(guān)性分析

表2 表明：不同栽植代數(shù)杉木林土壤中的全磷(TP)、Al-P 和Fe-P 含量皆與土層深度呈極顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01)；有效磷(AP)、Ca-P 和O-P 含量與土層深度不顯著相關(guān)，說明不同栽植代數(shù)杉木林土壤中的TP、Al-P 和Fe-P 含量會(huì)隨土層深度的增加而減少；TP 含量與Ca-P 含量、AP 含量與Al-P 含量均呈顯著正相關(guān)(P<0.05)。此外，土壤Al-P 含量與Fe-P 含量呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)、與O-P 含量呈顯著正相關(guān)(P< 0.05)，而Ca-P 含量與O-P 含量呈極顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01)。

3.4 土壤膠體顆粒特征分析

圖5 表明：土壤膠體顆粒大小不一，形狀多變、不規(guī)則，呈現(xiàn)片狀堆疊或片狀聚簇成團(tuán)的形貌，未觀察到有分散的球狀顆粒存在；土壤膠體顆粒中主要存在C、O、Si 等非金屬元素，其元素峰值為O > Si > C，可能是因?yàn)橥寥滥z體顆粒中含有較多硅酸鹽礦物質(zhì)；K、Al、Fe、Mg、Zr 是土壤膠體顆粒中主要存在的金屬元素，其中，Al 元素峰值最高，這與多水高嶺石、白云母等礦物晶體中的金屬元素相像。

表2 不同栽植代數(shù)杉木人工林土壤中磷素有效性與土層深度、各形態(tài)無機(jī)磷之間的相關(guān)性分析Table 2 Correlation analysis between phosphorus availability and soil depth,various forms of inorganic phosphorus in Chinese fir plantation soils with different planting rotations

圖5 不同栽植代數(shù)杉木人工林0～20 cm 土層土壤膠體顆粒掃描電鏡和能譜分析Fig.5 The SEM images and the EDS analysis of soil colloidal particles in 0～20 cm C.lanceolata plantation soils with different planting rotations

圖6a 表明：土壤膠體顆粒傅里葉紅外光譜（FTIR）吸收峰的強(qiáng)度有不同程度的改變，但其所對應(yīng)的峰形基本無變化，說明連栽未改變杉木林土壤的基本組成成分，但對各組分含量有影響；波數(shù)為4 000～1 300 cm?1的中高頻區(qū)內(nèi)吸收峰較少，而波數(shù)為1 300～400 cm?1的低頻區(qū)內(nèi)吸收峰較多；1 200～970 cm?1內(nèi)具有最強(qiáng)的吸收峰，這與碳水化合物的C-O 伸縮振動(dòng)和無機(jī)化合物中的硅酸鹽及硫酸鹽等的Si-O-Si 伸縮振動(dòng)有關(guān)，說明土壤膠體顆粒中可能含有大量硅酸鹽礦物；波數(shù)914、754、696、538、471 cm?1處的吸收峰表明土壤膠體顆粒中含有無機(jī)礦物晶體，其中，470 cm?1附近的峰是由Si-O-Si 彎曲振動(dòng)引起的，為SiO2（石英）。FTIR 圖（圖6a）中各波數(shù)對應(yīng)的官能團(tuán)峰值總體上隨栽植代數(shù)的增加而增高，表明土壤膠體顆粒中各組成成分的含量隨杉木林栽植代數(shù)的增加而增多。

圖6 不同栽植代數(shù)杉木人工林0～20 cm 土層土壤膠體顆粒傅里葉紅外光譜圖（a）和X 射線衍射圖譜（b）Fig.6 The FTIR spectra (a) and XRD spectra (b) of soil colloidal particles in 0-20 cm C.lanceolata plantation soils with different planting rotations

X 射線衍射（XRD）圖譜（圖6b）表明：12.3°、34.9°、62.3°附近的衍射峰表征為高嶺石，19.9°、35.9°附近的衍射峰表征為白云母，21.3°、24.9°、38.4°附近的衍射峰表征為石英（SiO2），55.1°附近的衍射峰表征為羥云母。各個(gè)栽植代數(shù)杉木林土壤的礦物成分基本一致，均含有大量的高嶺石和石英，其次為白云母及少量的羥云母。12.3°（高嶺石）和24.9°（石英）附近的衍射峰強(qiáng)度總體上隨栽植代數(shù)的增加而減弱，表明隨栽植代數(shù)的增加，杉木林土壤中的高嶺石和石英成分減少。此外，觀察到各個(gè)栽植代數(shù)杉木林土壤的XRD 圖譜在低衍射角（5～7°）處有擴(kuò)散帶，說明各個(gè)栽植代數(shù)的杉木林土壤中均存在弱結(jié)晶礦物。

4 討論

4.1 不同栽植代數(shù)杉木林土壤磷素的31P-NMR 圖譜分析

本研究通過31P-NMR 技術(shù)在不同栽植代數(shù)杉木林土壤中檢測出的無機(jī)磷主要有正磷酸鹽和焦磷酸鹽，有機(jī)磷主要為正磷酸單酯及正磷酸二酯，各個(gè)栽植代數(shù)土壤中的無機(jī)磷均以正磷酸鹽為主，這與黃彬彬[17]對不同母巖杉木林土壤31P-NMR 的研究結(jié)果一致。有研究發(fā)現(xiàn)，棕壤和黑土中正磷酸鹽和正磷酸單酯的含量相似[18]。本研究表明，正磷酸單酯含量較正磷酸鹽含量少，但正磷酸單酯的相對含量整體上隨著杉木林栽植代數(shù)的增加而逐漸增多，正磷酸鹽則相反，可能是因?yàn)檎姿釂熙ヅc土壤中無定形金屬氧化物結(jié)合量隨著栽植代數(shù)的增加而增加，從而減少了被酶催化水解的含量[19]。另外，隨杉木生長其所吸收的土壤養(yǎng)分逐漸增多，可導(dǎo)致土壤正磷酸鹽減少，而林地凋落物隨杉木林的更替而增加，有機(jī)磷以凋落物的形式向土壤滲透，從而增加了土壤正磷酸單酯含量，這與林開淼等[20]的研究結(jié)果相似。

4.2 不同栽植代數(shù)杉木林土壤磷素特征

《中國土壤》[21]中全磷、有效磷的含量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)顯示，本研究土壤全磷含量處于低水平，表明各個(gè)栽植代數(shù)杉木林土壤磷素供應(yīng)不足，這與曹娟等[22]的研究結(jié)果一致；土壤有效磷含量處于低至中等水平，可能與酸性土壤對磷素的固定有關(guān)。土壤全磷、有效磷、Al-P、Fe-P 含量總體上隨土層深度的增加而降低，可能是由于杉木凋落物在土壤表層分解，導(dǎo)致養(yǎng)分和磷素聚集分布在土壤表層；但張晶[23]對堿性土壤研究表明，土壤Al-P、Fe-P 含量與土層深度無明顯關(guān)系，這可能與研究土壤的不同性質(zhì)有關(guān)。隨栽植代數(shù)的增加，各土層土壤全磷、有效磷、Ca-P 含量減少，而O-P 含量增多，可能是由于連栽導(dǎo)致土壤磷素發(fā)生遷移、淋溶和固定，使全磷、有效磷含量逐漸減少。土壤O-P 的形成或存在和土壤鈣沉積相關(guān)，土壤中形成Ca-P 的羥基磷灰石會(huì)隨O-P 的增多而相對減少[23]。相關(guān)性分析顯示，土壤Ca-P 與O-P 呈極顯著負(fù)相關(guān)，說明在一定條件下Ca-P 與O-P 之間存在明顯的轉(zhuǎn)化關(guān)系；土壤有效磷與Al-P 呈顯著正相關(guān)，表明Al-P 是土壤的有效磷源，這與夏麗丹等[24]的研究結(jié)果相似。土壤磷素有效性與無機(jī)磷形態(tài)及含量密切相關(guān)，Ca-P 是土壤無機(jī)態(tài)磷存在的主要形態(tài)，其含量越高，表明土壤風(fēng)化程度越小[25]。本研究表明，在各土壤中，O-P 在不同形態(tài)無機(jī)磷中所占的比重最大，Ca-P 和Fe-P 次之，而Al-P 最小。Holmboe 等[26]研究表明，土壤O-P 在酸性土壤無機(jī)磷中所占比重可達(dá)80%以上，而在石灰性土壤中僅占10%～25%，這與本研究結(jié)果相似。Ca-P 在土壤持磷方面起重要作用，是土壤有效磷的主要來源[27]。本研究中，土壤Ca-P 所占比重隨栽植代數(shù)的增加而減小，說明隨土壤風(fēng)化程度的增大，Ca-P 趨于逐漸向極難溶的O-P 轉(zhuǎn)化。

綜上，連栽杉木林土壤有效磷含量低、地力衰退的原因可能有：（1）土壤磷素向土壤表層聚集分布，磷素養(yǎng)分易隨水土的流失而減少；（2）Al-P是土壤的有效磷源，土壤中Al-P 含量較少，導(dǎo)致有效磷含量較低；（3）連栽土壤中有效磷、Ca-P、Fe-P 趨于向極難溶的O-P 轉(zhuǎn)化。

4.3 不同栽植代數(shù)杉木林土壤膠體顆粒特征

掃描電鏡下，不同栽植代數(shù)杉木林土壤膠體顆粒呈現(xiàn)片狀堆疊或成團(tuán)的形貌；能譜分析顯示，土壤中O、Al、Si 元素含量較高，而C、K、Mg、Fe、Zr 等元素含量較少（圖5），表明土壤中包含有機(jī)物及較多硅酸鹽礦物質(zhì)。不同栽植代數(shù)杉木林土壤膠體顆粒的FTIR 圖譜大致相同（圖6a），這與王旭剛等[28]對玄武巖赤紅壤的研究結(jié)果大致相同。FTIR 圖譜的吸收峰表明土壤中含有硅酸鹽、硫酸鹽、碳水化合物及有機(jī)化合物等。此外，F(xiàn)TIR圖譜（圖6a）中各波數(shù)對應(yīng)的官能團(tuán)峰值隨栽植代數(shù)的增加而增大，說明連栽使土壤各組成成分的含量逐漸增多。

XRD 圖譜（圖6b）表明，隨栽植代數(shù)的增加，杉木林土壤中的高嶺石和石英成分減少。王旭剛等[28]發(fā)現(xiàn)，玄武巖赤紅壤不同剖面土壤礦物組成主要有高嶺石和石英等；還發(fā)現(xiàn)表層土壤的礦物質(zhì)結(jié)晶程度比深層土差，可能是由于人為活動(dòng)，導(dǎo)致表層土熟化程度較高。本研究發(fā)現(xiàn)，隨栽植代數(shù)的增加，表層土中晶體礦物（高嶺石和石英）的衍射峰強(qiáng)度減弱，推測連栽使土壤熟化程度增大，導(dǎo)致土壤礦物質(zhì)結(jié)晶程度較低。許歡等[29]對廣東赤紅壤區(qū)農(nóng)業(yè)旱地進(jìn)行研究，表明熟化程度較高土壤的速效磷含量較高。硅酸鹽礦物質(zhì)大多數(shù)帶負(fù)電荷，對磷酸根的吸附能力較差，故其對土壤磷素的吸附固定無較大影響[30]；高嶺石屬層狀硅酸鹽礦物，帶負(fù)電荷，對磷酸根的吸附能力較差，而石英屬穩(wěn)定礦物，不易風(fēng)化[31]，故這些物質(zhì)的變化是否會(huì)影響土壤有效磷含量還需進(jìn)一步研究確定。目前，關(guān)于連栽林業(yè)地土壤熟化程度及礦物質(zhì)結(jié)晶程度對土壤有效磷是否有影響的研究鮮有報(bào)道，在今后的試驗(yàn)中可對此進(jìn)行相關(guān)研究，為探究連栽地土壤磷素有效性降低的原因提供新的研究思路。

5 結(jié)論

不同栽植代數(shù)杉木林土壤中共存在正磷酸鹽、焦磷酸鹽、正磷酸單酯及正磷酸二酯4 種形態(tài)的磷，主要以正磷酸鹽和正磷酸單酯為主；隨杉木林栽植代數(shù)的增加，土壤正磷酸鹽含量總體下降，正磷酸單酯含量則總體增加。土壤全磷、有效磷、Ca-P 含量隨栽植代數(shù)的增加而減少，而O-P 含量則增多；O-P 在無機(jī)磷中所占比重最大，Al-P 所占比重最小。導(dǎo)致連栽杉木林土壤有效磷含量低的因素為：土壤全磷、有效磷、Al-P、Fe-P 向土壤表層聚集分布；土壤中正磷酸鹽（無機(jī)磷）含量隨杉木林栽植代數(shù)的增加而減少，且Al-P 含量較少；連栽土壤中有效磷、Ca-P 和Fe-P 趨于向極難溶的OP 轉(zhuǎn)化。不同栽植代數(shù)杉木林土壤膠體顆粒主要呈片狀堆疊，礦物組成大致相同；連栽可增加土壤各組成成分含量，降低土壤礦物質(zhì)結(jié)晶程度。