蔡磊，馬澤賢，劉新寬，盛榮生，雷雪松，方峰

（1.盛利維爾（中國(guó)）新材料技術(shù)有限公司，江蘇 常州 213200；2.上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與 工程學(xué)院，上海 200093；3.東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211189）

電鍍是一種成本較低、設(shè)備簡(jiǎn)單并且用途廣泛的工藝[1]。氨基磺酸鹽鍍鎳具有電沉積速率快、電流效率高的特點(diǎn)，同時(shí)鍍層應(yīng)力低，極限強(qiáng)度高，孔隙率少[2]，但是在電鍍時(shí)，不同電鍍工藝通常會(huì)導(dǎo)致鍍層內(nèi)部應(yīng)力嚴(yán)重[3]。應(yīng)力的大小，特別是應(yīng)力的空間分布，可以對(duì)鍍層性質(zhì)（例如應(yīng)力腐蝕、耐疲勞響應(yīng)、粘附性、韌性等）產(chǎn)生不利影響，引起鍍層失效[4]。20 世紀(jì)初，Stoney[5]提出了陰極彎曲的辦法，通過(guò)宏觀變形表征微觀應(yīng)力，并提出了著名的Stoney 公式沿用至今。Jaccodine[6]對(duì)Stoney 公式進(jìn)行了修正，由Stoney 的單軸應(yīng)力發(fā)展到雙軸應(yīng)力，計(jì)算結(jié)果更加契合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在鍍層應(yīng)力形成機(jī)理方面，Sean[7]研究了電流密度以及鍍層厚度對(duì)內(nèi)應(yīng)力的影響，結(jié)果表明，鍍層厚度在大于500 nm 時(shí)，低電流密度下的鍍層應(yīng)力會(huì)由拉應(yīng)力變?yōu)閴簯?yīng)力。Hoffman[8]通過(guò)分析鍍層晶粒以及織構(gòu)變化，提出了晶粒團(tuán)聚的觀點(diǎn)，認(rèn)為晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中晶粒表面自由能的變化會(huì)導(dǎo)致鍍層產(chǎn)生應(yīng)力。Savall[9]采用脈沖電鍍的形式，通過(guò)一系列表征手段，研究了晶粒尺寸對(duì)鍍層應(yīng)力以及微觀結(jié)構(gòu)的影響。國(guó)內(nèi)學(xué)者也研究了不同鍍鎳體系下的內(nèi)應(yīng)力。林西華等[10]研究了工藝參數(shù)對(duì)甲基磺酸鹽鎳鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電流密度、溫度、pH等工藝參數(shù)以及添加劑對(duì)鍍層形貌以及內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生較大影響。胡維等[11]研究了鍍液雜質(zhì)以及工藝參數(shù)對(duì)瓦特鎳鍍層的內(nèi)應(yīng)力的影響，結(jié)果表明，隨著鍍液中Cu2+、Zn2+含量的增加，鍍層內(nèi)應(yīng)力均增加。

目前，對(duì)于氨基磺酸鹽體系下，工藝參數(shù)是如何影響應(yīng)力大小的報(bào)道并不太多。本文通過(guò)改良傳統(tǒng)的單陰極彎曲辦法，采用雙陽(yáng)極-陰極彎曲檢測(cè)鍍層應(yīng)力，克服了單陰極彎曲時(shí)，鍍層面起偏距離難測(cè)的缺點(diǎn)，通過(guò)雙陰極兩腳分叉放大了起偏距離，如圖1 所示。同時(shí)，在氨基磺酸體系鍍鎳中探尋出各工藝參數(shù)對(duì)鍍層應(yīng)力形成的類型以及對(duì)應(yīng)力大小的影響規(guī)律，并通過(guò)X 射線衍射、掃描電子顯微鏡等技術(shù)手段，探究應(yīng)力形成的機(jī)理。

圖1 電鍍槽 Fig.1 Electroplating bath

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與預(yù)處理

基材采用黃銅片，試樣規(guī)格為100 mm×20 mm× 0.2 mm，之后用線切割加工成如圖2 所示的樣式。加工好的黃銅片分開(kāi)兩腳處分別單面絕緣，作為陰極彎曲試片。

圖2 陰極彎曲試驗(yàn)片 Fig.2 Cathode bending test piece

鍍前，首先采用25%磷酸鈉、15%氫氧化鈉、5%硅酸鈉、5%焦磷酸鉀（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）復(fù)配而成的 堿洗液進(jìn)行堿性除油，堿洗時(shí)間1 min，堿洗溫度55 ℃。堿洗后，用去離子水沖洗。之后，用85%硫酸氫鈉、6%氟氫化鈉（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）復(fù)配而成的酸洗液進(jìn)行酸洗，酸洗時(shí)間為1 min，酸洗溫度為40 ℃。酸洗后，用去離子水沖洗，最后烘干、備用。酸洗和堿洗分別在超聲環(huán)境下進(jìn)行，以便徹底清除表面油漬和氧化皮。

1.2 電鍍鎳基礎(chǔ)鍍液

電鍍鎳采用氨基磺酸鎳基礎(chǔ)鍍液，成分如表 1所示。

表1 基礎(chǔ)鍍液成分 Tab.1 Composition of basic plating solution

1.3 應(yīng)力檢測(cè)

通過(guò)改良原來(lái)單陰極片彎曲的方法，在電鍍中采用兩個(gè)陽(yáng)極，陰極放在鍍槽中間，試樣片兩腳分別單面絕緣，如圖2 所示。在電鍍過(guò)程中，鍍層一面受內(nèi)應(yīng)力而彎曲，兩腳分叉，通過(guò)觀察鍍層面和絕緣面張開(kāi)方向，可判斷內(nèi)應(yīng)力類型。通過(guò)測(cè)量分叉距離，代入推導(dǎo)的公式（式(1)）計(jì)算應(yīng)力大小。相對(duì)于傳統(tǒng)的陰極彎曲方法，將彎曲的距離放大，從而更容易測(cè)量，得到的結(jié)果更準(zhǔn)確。

式中，E 為基材彈性模量（GPa）；d 是基板厚度（mm）； dΔ 是試樣片雙腳分開(kāi)距離的一半（mm）； lΔ為鍍層厚度（mm）， dlΔ ＜ ；l 是鍍層長(zhǎng)度（mm）。

1.4 性能表征

采用D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀分析鍍層微觀結(jié)構(gòu)。采用COXEM 公司生產(chǎn)的EM-30Plus 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鍍層顯微形貌。采用KEYENCE數(shù)碼顯微系統(tǒng)觀察鍍層表面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 電流密度對(duì)內(nèi)應(yīng)力的影響

大量研究表明，電鍍材料的晶粒尺寸高度依賴陰極超電勢(shì)，隨著陰極超電勢(shì)的增加，可以觀察到晶粒細(xì)化[12]。電流密度的變化會(huì)影響鍍層結(jié)晶的大小。晶粒粗大，晶格常數(shù)變化較小，產(chǎn)生的晶格畸變就較小，內(nèi)應(yīng)力就較?。环粗?，晶粒越細(xì)，晶粒的合并引起鍍層體積收縮嚴(yán)重，鍍層表現(xiàn)出張應(yīng)力變大。當(dāng)晶粒變小時(shí)，在陰極表面還原的任何金屬離子的數(shù)量都會(huì)增加，因此晶粒邊界的數(shù)量增加，并且還增加了結(jié)構(gòu)中的應(yīng)力累積[13]。鍍層張應(yīng)力隨電流密度的變化如圖3所示。由圖可知，隨著電流密度的升高，鍍層宏觀表現(xiàn)為張應(yīng)力增大。當(dāng)電流密度大于15 A/dm2時(shí)，鍍層應(yīng)力基本不會(huì)發(fā)生變化了，因?yàn)榇藭r(shí)已經(jīng)超過(guò)該濃度鍍液下的極限電流密度，鍍層已經(jīng)部分“燒焦”，且鍍層起皮、開(kāi)裂，釋放了部分應(yīng)力。

圖3 電流密度對(duì)應(yīng)力的影響 Fig.3 The influence of current density on stress

2.2 電鍍時(shí)間對(duì)內(nèi)應(yīng)力的影響

圖4 不同電流密度下鍍層的表面形貌 Fig.4 Surface morphology of the coating under different current densities

圖5 鍍層起皮 Fig.5 Coating peeling

圖6 電鍍時(shí)間對(duì)內(nèi)應(yīng)力的影響 Fig.6 The influence of plating time on internal stress

在電流密度為10 A/dm2的情況下，選取4 個(gè)時(shí)間梯度進(jìn)行電鍍，得到鍍層應(yīng)力與時(shí)間的關(guān)系如圖6 所示。 在電鍍5～15 min 時(shí)，鍍層越厚，應(yīng)力越大。超過(guò)15 min，鍍層內(nèi)應(yīng)力基本不發(fā)生變化。在電鍍初期，鍍層的位錯(cuò)密度較小，同時(shí)缺陷較少，隨著時(shí)間的推移，缺陷與位錯(cuò)增多，電鍍過(guò)程中析出的氫原子在缺陷處結(jié)合成氫分子，之后逸出鍍層，造成鍍層體積收縮嚴(yán)重，宏觀表現(xiàn)為張應(yīng)力的增大。電鍍到15 min后，由于基材的束縛以及應(yīng)力過(guò)大，致使鍍層開(kāi)裂，應(yīng)力部分釋放出來(lái)。所以鍍層繼續(xù)加厚，應(yīng)力也不會(huì)變化。

2.3 Cl-濃度對(duì)內(nèi)應(yīng)力的影響

圖7 Cl-質(zhì)量濃度對(duì)內(nèi)應(yīng)力的影響 Fig.7 The effect of Cl- concentration on internal stress

在電流密度10 A/dm2的情況下，向鍍液中添加NiCl2·6H2O 作為陽(yáng)極活化劑。選取4 個(gè)Cl-濃度梯度進(jìn)行電鍍，得到鍍層應(yīng)力與Cl-濃度的關(guān)系，如圖7所示。張應(yīng)力大小與Cl-濃度近似呈現(xiàn)線性關(guān)系，Cl-濃度越高，張應(yīng)力越大。在電鍍過(guò)程中加入Cl-，一 方面可以增強(qiáng)溶液的導(dǎo)電性；另一方面，可以作為陽(yáng)極活化劑，防止陽(yáng)極鈍化，促進(jìn)陽(yáng)極溶解。Cl-的這一性質(zhì)大大提高了陰極和陽(yáng)極效率，使得電流效率也大大提高。同時(shí)，Cl-會(huì)阻滯氨基磺酸根水解生成SO32-，使得鍍層硫含量減少，張應(yīng)力增加[17]。但是，由于加速了陽(yáng)極的溶解，單位時(shí)間內(nèi)，陰極結(jié)晶成核速度也大大加快，晶粒變細(xì)，伴隨而來(lái)的就是鍍層的張應(yīng)力大大增加。鍍層形貌如圖8 所示。

圖8 不同Cl-質(zhì)量濃度下的鍍層形貌 Fig.8 Coating morphology under different Cl- concentrations

2.4 電流密度和時(shí)間共同作用對(duì)鍍層應(yīng)力的影響

在鍍層厚度一定的情況下，通過(guò)改變電流密度和時(shí)間，研究其共同作用對(duì)鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響。鍍層厚度與時(shí)間以及電流密度有如下關(guān)系：

式中：δ 是鍍層厚度（mm）；kJ 是電流密度（A/dm2），ρ 是Ni 的密度8.8 g/cm3；kη 是電流效率95%；k 是Ni 電化學(xué)當(dāng)量，為1.095 g/(A·h)；t 是電鍍時(shí)間（h）。

從式(2)可以看出，鍍層厚度只與時(shí)間以及電流密度有關(guān)。設(shè)定鍍層厚度為0.02 mm，帶入常數(shù)得到式(3)：

取電流密度與時(shí)間的比值作為參數(shù)，得到與應(yīng)力的關(guān)系如圖9 所示。從圖中可以看出，兩者比值增大的過(guò)程，也是鍍層內(nèi)應(yīng)力增大的過(guò)程，電流密度對(duì)于內(nèi)應(yīng)力的影響顯然要比時(shí)間大，占據(jù)主導(dǎo)地位。電流密度在物理層面上，通過(guò)直接影響鍍層的晶粒大小，影響鍍層應(yīng)力，時(shí)間的長(zhǎng)短只會(huì)通過(guò)隨機(jī)性的位錯(cuò)與缺陷的數(shù)量變化影響鍍層應(yīng)力。

圖9 電流密度與時(shí)間的比值對(duì)鍍層應(yīng)力的影響 Fig.9 The effect of the ratio of current density to time on the coating stress

2.5 磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)鍍層應(yīng)力的影響

在電鍍槽上施加垂直于電場(chǎng)方向的磁場(chǎng)，設(shè)置電流密度為10 A/dm2，電鍍時(shí)間為10 min，選取兩個(gè)磁場(chǎng)強(qiáng)度梯度進(jìn)行電鍍，同時(shí)與未加磁場(chǎng)電鍍時(shí)的張應(yīng)力大小進(jìn)行比較，如圖10 所示。

圖10 磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)鍍層應(yīng)力的影響 Fig.10 The influence of magnetic field strength on coating stress

與正常電鍍工藝比較，施加4 mT 的磁場(chǎng)顯然降低了鍍層內(nèi)應(yīng)力，同時(shí)磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，使鍍層內(nèi)應(yīng) 力繼續(xù)減小。磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)降低鍍層內(nèi)應(yīng)力效果明顯。三者表面形貌如圖11 所示。

從三種鍍層表面形貌可以明顯看出，與未加磁場(chǎng)相比，加入磁場(chǎng)后，結(jié)晶細(xì)化，且磁場(chǎng)強(qiáng)度越高，細(xì)化程度越強(qiáng)。原因是，一方面垂直于電場(chǎng)方向的磁場(chǎng)，會(huì)對(duì)溶液中的帶電粒子施加洛倫茲力，形成較強(qiáng)的MHD 效應(yīng)（磁流體力學(xué)效應(yīng)）。MHD 效應(yīng)會(huì)在溶液中形成微攪拌，顯著改善陰極部位的傳質(zhì)過(guò)程，降低陰極表面擴(kuò)散層厚度[18]，從而加快晶核的生成，起到細(xì)晶的作用。另一方面，由于洛倫茲力的作用，Ni2+原來(lái)的直線運(yùn)動(dòng)變?yōu)閺?fù)雜的螺旋線運(yùn)動(dòng)，改變了正常的沉積狀態(tài)，使得Ni2+不斷沖擊正在長(zhǎng)大的晶核，達(dá)到晶粒細(xì)化的效果，也使原來(lái)小晶粒之間相互合并以減小總的表面能，形成大晶粒這一過(guò)程的速率變慢，削弱了這種作用。所以從宏觀上，鍍層收縮趨勢(shì)變?nèi)?，表現(xiàn)出張應(yīng)力降低。

通過(guò)X 射線衍射圖譜，分析磁場(chǎng)狀態(tài)下鍍層織構(gòu)，如圖12 所示。

圖11 不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下鍍層形貌 Fig.11 Coating morphology under different magnetic field strengths

圖12 不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下XRD 圖譜 Fig.12 X-ray diffraction patterns under different magnetic field strengths

未加磁場(chǎng)時(shí)，鍍層表現(xiàn)出較強(qiáng)的(111)織構(gòu)；加入磁場(chǎng)后，(111)織構(gòu)基本被抑制，表現(xiàn)出較強(qiáng)的(200)織構(gòu)，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，(200)織構(gòu)強(qiáng)度略微降低。通過(guò)X 射線衍射得到數(shù)據(jù)并進(jìn)行全譜擬合，得出晶粒的微觀畸變。用應(yīng)變量與晶面間距的比值表征微觀畸變，其表示垂直于衍射方向的晶面間距d 的相對(duì)變化量，數(shù)值見(jiàn)表2。

磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加有助于減少晶粒的微觀畸變，這與鍍層內(nèi)應(yīng)力降低結(jié)論一致。在立方體系中，楊氏模量不是各向同性的，具有(111)纖維織構(gòu)的沉積物的平均面內(nèi)楊氏模量高于(200)織構(gòu)的沉積物。因此，在相同變形下，具有較高模量的鍍層應(yīng)力較高。較強(qiáng)的(111)晶體取向可提供較高的面內(nèi)楊氏模量，因此Ni鍍層的內(nèi)部應(yīng)力較高[19]。Ni(111)晶面的應(yīng)變能密度大于 Ni(200)，這都將導(dǎo)致(111)織構(gòu)內(nèi)應(yīng)力要大于(200)織構(gòu)[20-21]。所以，加入磁場(chǎng)后，在晶粒細(xì)化的同時(shí)，也降低了鍍層的內(nèi)應(yīng)力。

表2 不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下晶粒微觀畸變 Tab.2 Grain microscopic distortion under different magnetic field strengths

2.6 超聲波對(duì)鍍層應(yīng)力的影響

在電鍍過(guò)程中引入超聲波，能夠營(yíng)造出良好的環(huán)境條件，有助于性能的改善[23]。將頻率為28 kHz 的超聲波探頭伸入鍍槽內(nèi)進(jìn)行電鍍（電流密度為10 A/dm2，電鍍時(shí)間為10 min），并測(cè)得超聲加入前后試樣的應(yīng)力變化，如圖13 所示。

圖13 超聲加入前后應(yīng)力變化 Fig.13 Stress changes before and after ultrasonic addition

圖14 超聲前后鍍層形貌 Fig.14 Coating morphology before (a) and after (b) ultrasound

從圖13 可以看出，加入超聲和未加超聲相比，鍍層應(yīng)力明顯下降。兩者表面形貌如圖14 所示。在靜態(tài)未加超聲時(shí)(圖14a)，電沉積的Ni 涂層表現(xiàn)出特征性的柱狀結(jié)構(gòu)，主要由大晶體組成[22]。加入超聲后，晶粒得到細(xì)化，在晶粒表面出現(xiàn)許多“坑”（圖14b），像晶粒破碎后留下的坑洞，晶界淡化許多。超聲參數(shù)的改變對(duì)晶粒細(xì)化的作用在過(guò)去的電鍍過(guò)程中被廣泛提出[24]。在電鍍過(guò)程中，超聲波在液體中會(huì)出現(xiàn)“空化現(xiàn)象”，即液體在聲場(chǎng)作用下振動(dòng)，縱波傳播，形成負(fù)壓區(qū)的產(chǎn)生、生長(zhǎng)，在正壓區(qū)迅速閉合、崩潰， 產(chǎn)生一種局部熱點(diǎn)的現(xiàn)象[25]。在晶粒生長(zhǎng)期間，由于超聲波的空化作用，氣泡迅速爆破，產(chǎn)生局部強(qiáng)烈微射流、沖擊波以及高壓，這些會(huì)直接作用在生長(zhǎng)的晶粒上，打斷晶粒生長(zhǎng)過(guò)程，破碎已經(jīng)生長(zhǎng)好的晶粒，形成更為細(xì)小的晶粒，起到和磁場(chǎng)相同的作用。同時(shí)，由于超聲產(chǎn)生的微射流，會(huì)加快傳質(zhì)過(guò)程，大大降低濃差極化，有利于晶核的形成，也起到細(xì)化晶粒的作用。另一方面，空化作用同樣也會(huì)使在電鍍過(guò)程中形成的氫氣泡迅速?gòu)腻円褐形龀?，同時(shí)，對(duì)于電鍍過(guò)程中出現(xiàn)的雜質(zhì)摻雜，空化作用也能有效去除，減少由于雜質(zhì)摻雜形成的晶格畸變，使得鍍層內(nèi)應(yīng)力大大降低。

通過(guò)X 射線衍射圖譜，分析超聲狀態(tài)下鍍層組織結(jié)構(gòu)以及織構(gòu)變化，如圖15。超聲并不會(huì)對(duì)氨基磺酸鎳體系電鍍結(jié)晶織構(gòu)影響太大。與未加超聲相比，Ni(111)織構(gòu)強(qiáng)度只是略微下降。

圖15 超聲前后X 衍射圖譜 Fig.15 X-ray diffraction pattern before and after ultrasound

通過(guò)X 射線衍射得到數(shù)據(jù)并進(jìn)行全譜擬合，得出晶粒的微觀畸變，數(shù)值如表3 所示。加入超聲后，晶粒的微觀畸變大大降低，這與宏觀情況下計(jì)算的張應(yīng)力值減小一致。

表3 超聲加入前后的晶粒微觀畸變 Tab.3 Microscopic distortion of grains before and after ultrasonic addition

3 結(jié)論

1）電流密度增大，Cl-濃度升高，鍍層晶粒得到細(xì)化，張應(yīng)力增大。電鍍時(shí)間越長(zhǎng)，電鍍張應(yīng)力越大。電流密度對(duì)鍍層張應(yīng)力的影響程度要高于時(shí)間。

2）X 射線衍射全譜擬合分析表明，磁場(chǎng)的加入會(huì)抑制Ni(111)織構(gòu)的形成，對(duì)Ni(200)有擇優(yōu)取向，同時(shí)晶粒的微觀畸變變小，磁場(chǎng)強(qiáng)度越強(qiáng)，應(yīng)力越小。超聲對(duì)織構(gòu)影響不明顯，但會(huì)降低晶粒的微觀畸變和鍍層張應(yīng)力大小。