張開驍， 陳敦軍， 胡利群， 張廷志， 王錦堯

(1.河海大學，江蘇 南京 210098； 2.濟南冠鼎信息科技有限公司，山東 濟南 250000； 3.南京大學，江蘇 南京 210093)

傳統(tǒng)的水質(zhì)檢測設備通過人工現(xiàn)場采樣，然后送至實驗室進行分析測量。該方法具有測量周期長、采樣成本高、需要專業(yè)人員操作等特點。近年來，新興的水質(zhì)光電檢測方法具有無需試劑、測量周期短、操作簡單、可實時在線監(jiān)測等諸多優(yōu)點，在對地表水、飲用水、市政污水、農(nóng)業(yè)污水、工業(yè)廢水等水體的在線監(jiān)測中具有顯著優(yōu)勢，已成為水質(zhì)實時在線監(jiān)測中應用最廣泛的技術[1-2]。而水質(zhì)光電檢測設備因其可實現(xiàn)水質(zhì)參數(shù)的原位、實時、在線監(jiān)測，避免了實驗室離線分析的各種不便，已經(jīng)得到越來越多的應用[3]。目前，水質(zhì)光電檢測設備的檢測方法主要有單波長、雙波長、光譜測量等多種。單波長檢測通常采用單個波長光源與探測器探測水質(zhì)參數(shù)特征波長處的吸光度，通過對水樣進行大量的測量分析，找出測量的吸光度值與水質(zhì)COD、BOD、濁度、泥沙等參數(shù)值之間的對應函數(shù)關系，然后通過數(shù)據(jù)反演得到測量值。單波長檢測具有無需化學試劑、簡單的儀表結(jié)構(gòu)、較少的維護工作量等優(yōu)點，對于不同性質(zhì)的水體，單波長檢測方法用單波長吸光度值來反演COD、BOD等水質(zhì)參數(shù)值，無法消除濁度等測量干擾，因此，存在相關性差、測量精度低等問題[4-5]。雙波長檢測通過在2個不同波長區(qū)域同時選取2個波長點來測量，可以有效降低測量干擾。例如，在測量COD的時候可通過雙波長扣除濁度的影響，在單波長的基礎上適當提高了測量精度。由于2個波長取值固定，只能測量特定的參數(shù)指標以及只能消除一些特定波長處對應的測量干擾，不能全面反映水質(zhì)變化情況，存在測量不準、精度低、測量指標單一等問題。光譜檢測方法通過對水質(zhì)某個波長區(qū)域吸光度光譜或熒光光譜的測量，得到關于水質(zhì)的更多、更全面信息。光譜檢測方法的檢測結(jié)果分類：一是水質(zhì)的吸收光譜，通常采用紫外可見分光光度計測量得到；二是水質(zhì)的熒光光譜，通過熒光光度計測量得到。熒光光譜具有不變性，即特定物質(zhì)的熒光光譜形狀不變，可以對特定物質(zhì)種類識別與測量，近年來得到比較廣泛的應用與發(fā)展。水質(zhì)的吸收光譜反映的是水質(zhì)總體變化情況，水體中的物質(zhì)類型、濃度等因素均會影響吸收光譜的形狀，使得通過吸收光譜進行物質(zhì)種類的識別變得困難。因此，目前吸收光譜的應用多采用先確定物質(zhì)類型和種類，然后定標，最后再實施測量的流程。值得注意的是，近年來，隨著工業(yè)技術的進步以及大數(shù)據(jù)智能算法的快速發(fā)展，通過分析吸收光譜來識別物質(zhì)種類、濃度以及其他與水質(zhì)相關的指標得到越來越多的研究與應用，吸收光譜將會成為評價水質(zhì)的一個新的指標和新的參數(shù)。

吸收光譜檢測方法可解決單波長檢測方法的相關性差、不適合測量復雜水樣、精度低等問題，但通用的紫外-分光光度計由于采用氘-鎢燈與掃描光學結(jié)構(gòu)技術(文中定義為第一代技術)，導致設備復雜、操作耗時、測量成本高等，不適合在線監(jiān)測。為了適應在線監(jiān)測，國外多家公司開發(fā)有多款小型的水質(zhì)光譜在線監(jiān)測設備，設備系統(tǒng)大都采用脈沖氙燈與微型光譜儀技術(文中定義為第二代技術)，代表產(chǎn)品有奧地利scan公司的Spectro光譜探頭，德國E+H公司的Stip-scan在線分析儀以及德國WTW公司的IQ Sensor Net等。其中，奧地利scan公司的Spectro設備是一種精確的浸沒式UV-Vis分光光度計，由輻射源、單色器、試樣容器、檢測器和顯示裝置5個部件組成，波長范圍為220～750 nm，它采用雙光束檢測技術消除光源波動和儀器噪聲干擾，提高了測量精度[6-10]。與國外先進技術相比，國內(nèi)在基于紫外光譜分析技術的水質(zhì)監(jiān)測儀表的研究方面仍存在一定差距，只有少數(shù)幾家單位開展了基于連續(xù)光譜檢測技術的在線水質(zhì)分析儀器的研究。浙江大學和天津大學開發(fā)了基于連續(xù)光譜檢測的水質(zhì)分析儀樣機，由于采用的是傳統(tǒng)光源與掃描光學結(jié)構(gòu)的第一代技術，所以，存在設備體積大、性能不穩(wěn)定等問題。近幾年來，國內(nèi)多家單位基于脈沖氙燈光源與微型光譜儀的第二代技術，開發(fā)出了小型光譜水質(zhì)在線監(jiān)測設備，其性能與國外同類產(chǎn)品基本無差別[11-12]。第二代技術與第一代技術相比，雖然實現(xiàn)了設備的小型化，由于脈沖氙燈需要高壓驅(qū)動，對電源以及外界環(huán)境穩(wěn)定性的要求比較高，再加上微型光譜儀的成本也比較高，導致整套儀器設備的成本偏高，不能滿足大范圍實時在線監(jiān)測的需求。目前,通用的主流光譜監(jiān)測設備具有體積大、結(jié)構(gòu)復雜、成本高等諸多缺點，難以大面積推廣應用，因此，光譜在線監(jiān)測設備的低成本化與進一步微型化是目前業(yè)界亟待解決的首要問題。

1 工作原理

針對一般水質(zhì)而言，吸收光譜主要參數(shù)信息包含在紫外光譜區(qū)域，通過掃描水樣連續(xù)紫外光譜得到水樣吸光度信息，運用多元分析方法提取水質(zhì)參數(shù)光譜數(shù)據(jù)特征信息，并建立光譜數(shù)據(jù)和各水質(zhì)參數(shù)濃度之間的校正模型，再根據(jù)校正模型演算未知水樣的COD、BOD等水質(zhì)參數(shù)值，可以大大提高水質(zhì)相關參數(shù)的測量精度。因此，紫外光譜檢測方法已經(jīng)成為水質(zhì)在線監(jiān)測的優(yōu)選方法。

紫外光譜水質(zhì)監(jiān)測設備的測量原理是根據(jù)物質(zhì)的紫外吸收光譜來分析物質(zhì)的成分、結(jié)構(gòu)和濃度，該基本原理仍遵循朗伯-比爾吸收定律，如圖1所示。即在一定的吸收光程b(單位為cm)條件下，物質(zhì)的質(zhì)量濃度c(單位為mg/L)與吸光度A成正比，即：

(1)

圖1 光譜測量原理

式中：I0為入射光強度；I為透射光強度；k為摩爾吸光系數(shù)(單位為L/(mol·cm))。

在多組分共存的情況下，如各吸收組分的質(zhì)量濃度均比較小時，可忽略組分相互之間的干擾作用。這時水溶液體系的光譜總吸收度等于各組分的吸光度之和，即：

A=A1+A2+A3+…+AN。

(2)

式中：A為溶液總的吸光度；Ai為第i個組分的吸光度。依據(jù)吸光度的加和性，可以進行多組分分析和多參數(shù)測量。

不同質(zhì)量濃度的二氯酚水溶液的紫外吸光度光譜如圖2所示。從圖2中可以看出：不同質(zhì)量濃度的二氯酚紫外吸光度曲線形狀特征一致，但峰值高度不同，二氯酚質(zhì)量濃度越高，峰值紫外吸光度越大，二氯酚質(zhì)量濃度與峰值紫外吸光度呈線性關系。即使不在峰值位置，二氯酚質(zhì)量濃度與紫外吸光度值也呈線性關系，如圖3所示。圖3中，225 nm處二氯酚紫外吸光度與二氯酚質(zhì)量濃度關系呈很強的線性關系。上述結(jié)果說明，通過水質(zhì)紫外光譜的測量，不僅可以研判出水體中污染物的類型，還可以通過測量紫外吸光度光譜來得到污染物的質(zhì)量濃度。

圖2 不同質(zhì)量濃度的二氯酚紫外吸收光譜

圖3 225 nm處二氯酚吸光度與質(zhì)量濃度的關系

通過水質(zhì)紫外光譜的測量，可以得到COD、BOD、TOC、濁度、泥沙、色度等多個影響水質(zhì)的參數(shù)。

2 水質(zhì)光譜在線監(jiān)測

針對現(xiàn)有水質(zhì)分析儀器穩(wěn)定度不高、體積大、測量成本高、耗時長等問題，同時為實現(xiàn)對水環(huán)境的長期穩(wěn)定、實時快速的監(jiān)測，團隊研發(fā)了原位分布式微型紫外光電探頭(簡稱“探頭”或“應用探頭”)，探頭實物與探頭的檢測原理分別如圖4和圖5所示。

圖4 探頭實物

圖5 探頭檢測原理

圖4中，應用探頭由光譜探測器、控制器、GPS、電源4個部件組成。圖5中，探頭采用全固態(tài)LED紫外光源與深紫外光電探測器一體化技術(文中定義為第三代技術)實現(xiàn)了產(chǎn)品的微型化，由LED光源、流通池、探測器三者構(gòu)成的光譜探測器采用整體可浸入式IP68工業(yè)設計，可直接置入水樣中進行測量，光譜探測器光學窗口附近還配有微型自動氣閥清洗接口，連接高壓氣泵可實現(xiàn)光學窗口的免維護功能?？刂破鲗崿F(xiàn)數(shù)據(jù)采集、遠程傳輸、氣閥清洗智能控制等功能；GPS實現(xiàn)戶外即時定位功能；電源采用可充電電池設計，配套獨立光伏系統(tǒng)可滿足戶外分布式應用需求。應用探頭在微型化及免維護的基礎上，更加突出的優(yōu)勢在于：產(chǎn)品成本低、結(jié)構(gòu)簡單、性能穩(wěn)定，可以進行大面積多點分布式布控，滿足水質(zhì)在線監(jiān)測、污染溯源、水質(zhì)大數(shù)據(jù)分析、農(nóng)村污水處理[13]等各種應用需求，尤其適合作為智慧水務、環(huán)保預警等大型一體化系統(tǒng)平臺的通用感知設備。探頭除了具有上述的分布式、穩(wěn)定性好、精度高、免維護等優(yōu)勢外，還具有使用簡單、抗干擾強、響應速度快、壽命長、無需預處理等特點，可大批量應用于地表水、飲用水、市政污水、農(nóng)業(yè)污水、工業(yè)廢水、污水處理、人工養(yǎng)殖、化工廠等諸多行業(yè)。

基于物聯(lián)網(wǎng)技術[14]，在原位分布式微型紫外光電探頭(簡稱“探頭”或“應用探頭”)研制成功的基礎上，本論文的作者團隊開發(fā)設計了水質(zhì)光譜在線監(jiān)測系統(tǒng)，其空間結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 水質(zhì)光譜在線監(jiān)測系統(tǒng)空間結(jié)構(gòu)示意圖

圖6所示系統(tǒng)不僅可以快速、準確測量常規(guī)水質(zhì)污染指標，還可以在線、實時、準確顯示監(jiān)測指標的動態(tài)變化以及實現(xiàn)對特征污染物的預警。在線監(jiān)測系統(tǒng)由多個分布式探頭(每個分布式探頭包括光譜探測器、控制器、GPS、電源等)、服務器(含光譜、模型、算法等多個數(shù)據(jù)庫)、客戶端(可二次定制開發(fā))3個部分組成，系統(tǒng)可包含1個或多個分布式探頭。探頭基本功能與水質(zhì)光譜測量設備相同，不僅可測量COD、TOC、BOD、UV254、色度、濁度、泥沙等因子，還可以通過光譜分析，對有機污染物進行定性和定量的測量。

水質(zhì)光譜在線監(jiān)測系統(tǒng)的通用客戶端界面如圖7所示。通用客戶端不僅可以顯示光譜、參數(shù)的實時監(jiān)測結(jié)果；還可以對探頭進行遠程操控，例如設置采樣周期、報警閾值、清洗頻率等；也可以對光譜探測器進行遠程基準測量與標準化校準等操作。

圖7 通用客戶端

3 應用案例

分布式微型紫外光譜探頭系統(tǒng)還集成有原位、實時、自動監(jiān)測、報警等功能，其數(shù)據(jù)采集與傳輸設備功耗低、性能穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)簡單，通過太陽能電池供電能實現(xiàn)24 h不間斷監(jiān)測，可廣泛應用于各種場所，如地形特殊、現(xiàn)場無便利與相關配套設施的場合及汛期或梅雨季節(jié)需要加密監(jiān)測時，和現(xiàn)場水情、天氣變化以及突發(fā)重大污染將會威脅到監(jiān)測采樣人員的生命安全時等。

2020年3—8月，在蘇州某河流布設多探頭(11個)進行水質(zhì)實時在線測量，得到了超過半年的水質(zhì)實時在線檢測數(shù)據(jù)。每個探頭采集數(shù)據(jù)的測量周期為3 min。由于探頭采集的數(shù)據(jù)量比較大，下面僅以其中一個探頭(153號)的抽樣數(shù)據(jù)進行舉例說明。

通過水質(zhì)紫外光譜測量，可以得到水質(zhì)COD等相關參數(shù)[15-16]。2020年3—8月，上述153號探頭測量的COD數(shù)據(jù)時序如圖8所示，水中COD在線監(jiān)測數(shù)據(jù)是以10 d為周期的隨機抽樣。

圖8 COD在線監(jiān)測結(jié)果(半年，153號探頭)

從圖8中可以清楚地看出，2020年6月20日附近的數(shù)據(jù)是異常的。對數(shù)據(jù)異常的原因進行分析發(fā)現(xiàn)：2020年6月份前沒有安裝自動清洗裝置，采用人工定期清理，有工人定期維護，探頭工作正常；2020年6月份開始安裝自動清洗裝置后，沒有再安排工人定期維護，6月20日左右，數(shù)據(jù)異常報警，經(jīng)現(xiàn)場查看，發(fā)現(xiàn)是自動脈沖氣閥清洗的電源插頭脫落造成的。因此，在探頭實時在線監(jiān)測使用過程中，自動脈沖氣閥清洗裝置是必須安裝的配套設備。經(jīng)實踐驗證，自動脈沖氣閥清洗周期設置為2 h即可滿足通常的河流水質(zhì)實時在線監(jiān)測免維護需求。通過調(diào)閱6月份的實時數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)異常出現(xiàn)在6月15日至6月25日期間，如圖9所示。圖9中，水中COD在線監(jiān)測數(shù)據(jù)是以1 d為周期的隨機抽樣。2020年6月24日清洗后，設備工作正常。這里要稍微解釋一下的是，由于探頭設備具有自校準功能，因此，當光學窗口被部分遮擋時，不影響水質(zhì)COD等指標參數(shù)的測量，設備仍可以正常使用，只有當光學窗口被全部遮擋時，才會導致設備不能正常使用。這也是自動脈沖氣閥清洗的電源插頭脫落一段時間后才發(fā)現(xiàn)設備問題的原因。因此，在設備使用過程中，建議采取定期人工巡視，以保障探頭及其配套設備的正常運行。

圖9 COD在線監(jiān)測結(jié)果(6月份，153號探頭)

圖10是剔除2020年6月20日數(shù)據(jù)后的COD在線監(jiān)測結(jié)果。由圖10可以看出：7—8月份，水中的COD質(zhì)量濃度比較高；5—6月份水中COD質(zhì)量濃度略高于3—4月份的。

圖10 修正后COD在線監(jiān)測結(jié)果(半年，153號探頭)

4 結(jié)語

文中的新型分布式微型紫外光電探頭系統(tǒng)具有分布式、微型化、智能型、拓展性、通用性等優(yōu)點，可用于水中UV254、COD、TOC、BOD、濁度、色度、泥沙、自定義參數(shù)等多種指標的在線監(jiān)控和對特征污染物的識別及質(zhì)量濃度監(jiān)測，能在線動態(tài)反映水質(zhì)的變化情況，可反映水中COD等具體指標的變化情況，可通過光譜預警判斷水質(zhì)總體變化情況，適用于河流、湖泊、化工園區(qū)、自來水廠、工廠排污口等多個場所的水質(zhì)實時在線監(jiān)測。隨著紫外光譜探頭設備的技術突破與廣泛應用，紫外吸收光譜在水利、環(huán)境、生態(tài)、水產(chǎn)、工業(yè)等各個領域的應用研究也將進入一個快速發(fā)展階段。紫外吸收光譜不僅能反映水質(zhì)總體變化情況，大量的實時測量數(shù)據(jù)還能展現(xiàn)更多的水質(zhì)指標波動細節(jié)，例如水質(zhì)突發(fā)污染預警等。通過大面積布設該探頭設備，動態(tài)采集監(jiān)測數(shù)據(jù)，然后對紫外吸收光譜進行時間上、空間上的深入分析(例如，通過分析同一地點水質(zhì)光譜前后的變化趨勢，可以得到某地水體中污染物質(zhì)量濃度隨時間的變化情況；通過分析不同地點水質(zhì)光譜變化情況，可以得到鄰近水體中污染物質(zhì)量濃度在空間區(qū)域與時間演化上的變化情況等)，還可以進行污染溯源、治理規(guī)劃、生態(tài)研究等深度應用。