馮月明， 姚百勝， 畢臺(tái)飛， 易永根， 田永達(dá)， 汲江濤， 王 雷

（1. 西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 西安710065； 2. 中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田第一采油廠，西安716002； 3. 中鐵第一勘察設(shè)計(jì)院集團(tuán)有限公司， 西安710043）

1 中熵合金與高熵合金材料

以鋼鐵為代表的傳統(tǒng)金屬中， 大多是由一種基本元素（溶質(zhì)） 加入少量合金元素（溶劑） 組成。 與此不同的是， 高熵合金 （high entropy alloy, HEA） 與中熵合金 （medium entropy alloy,MEA） 則含有多種基本元素， 其濃度接近等原子濃度。 這種等原子或近等原子比在5%～35%的各種元素所組成結(jié)構(gòu)可以引起高熵效應(yīng)， 從而形成簡(jiǎn)單的固溶相， 而不是形成復(fù)雜的金屬間化合物[1-7]。 在HEA 和MEA 材料中， 各種元素的存在導(dǎo)致了嚴(yán)重的晶格畸變， 從而導(dǎo)致大量固溶強(qiáng)化， 提高了HEA 和MEA 材料的力學(xué)性能[8]。

MEA 材料是指由2～4 種元素等原子比熔融而成的合金， 結(jié)構(gòu)熵在1～1.5R 之間[1]。 MEA 材料普遍具有較為簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)和較低的堆垛層錯(cuò)能 （stacking fault energy, SFE）， 并且具有一些傳統(tǒng)合金 （即基于一個(gè)主元素設(shè)計(jì)的合金） 不具備的力學(xué)性能， 諸如高強(qiáng)度、 高塑性和低溫下良好的斷裂韌性等。 由于其可能具備的許多理想性質(zhì)， MEA 材料成為最近幾年來(lái)材料科學(xué)和力學(xué)學(xué)科研究的重點(diǎn)之一， 受到了廣泛的關(guān)注[1-11]。

2 中熵合金與高熵合金力學(xué)性能比較

面心立方（face-centered cubic， FCC） 型HEA和MEA 材料以其優(yōu)異的性能受到材料研究者的青睞[10-14]。 其中比較有代表性的為CoCrFeMnNi-HEA （cantor alloy） 以及CoCrNi-MEA。 通過(guò)對(duì)一系列FCC 單相MEA 材料與HEA 材料進(jìn)行研究， 發(fā)現(xiàn)他們的屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度都隨溫度的降低而顯著提高。 然而， 這些單相FCC 型MEA 和HEA 的力學(xué)性能與合金元素?cái)?shù)量之間并沒(méi)有絕對(duì)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。 例如， 相比于含有較多元素的四元和五元合金， 三元CoCrNi 具有較高的屈服強(qiáng)度和硬度[13,15]。 在25 ℃時(shí)， CoCrNi-MEA的屈服強(qiáng)度為360 MPa， 高于CoCrFeMnNi-HEA（265 MPa）， 且CrCoNi-MEA 的拉伸性能明顯優(yōu)于CrMnFeCoNi-HEA[1]。

在變形機(jī)制方面， 塑性變形早期的CrCoNi與CrMnFeCoNi 的變形行為相似。 在相同晶粒尺寸下， CrCoNi 與CrMnFeCoNi 孿晶的臨界切應(yīng)力也相當(dāng)， 且與溫度基本無(wú)關(guān)。 隨著應(yīng)變的增加，CrCoNi 的孿生臨界切應(yīng)力在較低的應(yīng)變下提前達(dá)到。 由于納米孿晶可以使加工硬化更加穩(wěn)定，導(dǎo)致CrCoNi-MEA 比CrMnFeCoNi-HEA 具有更優(yōu)越的力學(xué)性能 （極限強(qiáng)度、 延性和韌性），并且隨著試驗(yàn)溫度的降低， 強(qiáng)度和塑性同時(shí)增加[14]。 因此， 納米孿晶的形成是CrCoNi 中的一種附加變形機(jī)制， 導(dǎo)致CrCoNi 的屈服強(qiáng)度和加工硬化率均高于CrMnFeCoNi。

最近， 有文章為孿晶的臨界切應(yīng)力提供了證據(jù)， 雖然孿晶的體積分?jǐn)?shù)很低， 但嚴(yán)重阻礙了位錯(cuò)滑移， 因此應(yīng)變硬化行為明顯提升。 這一過(guò)程在力學(xué)上與孿生誘導(dǎo)塑性（TWIP） 效應(yīng)相似。 許多研究[15]表明， TWIP 效應(yīng)是由典型的低SFE 引起的，它使部分位錯(cuò)在相鄰面上剪切形成納米級(jí)孿晶區(qū)。Zaddach 等[17]在CoCrFeMnNi 系統(tǒng)和幾個(gè)等原子和非等原子材料中重新測(cè)量了SFE 值， 比較發(fā)現(xiàn)，SFE 值從純Ni 中的120 mJ/m2下降到CoCrFeMnNi中的約20 mJ/m2， 這與TWIP 鋼非常相似。

在室溫和低溫下， CoCrNi-MEA 在變形過(guò)程中經(jīng)歷了相似的變形亞結(jié)構(gòu)演化過(guò)程。 在塑性變形的早期階段， 位錯(cuò)滑移是主要的變形方式。 然而， 隨著塑性應(yīng)變的增加， 孿晶對(duì)CoCrNi 中熵合金的變形行為起著重要的控制作用[16]。 HCP 結(jié)構(gòu)的體積分?jǐn)?shù)也隨塑性變形過(guò)程而增加[18]。 在CoCrNi 合金中觀察到的較大的應(yīng)變硬化率可能是由于納米HCP 片層孿晶的形成， 這對(duì)提高強(qiáng)度和延性起著重要作用。 由于動(dòng)態(tài)Hall-Petch 效應(yīng)[12,16,19]， HCP 層孿晶結(jié)構(gòu)可以很大程度的阻礙位 錯(cuò) 滑 移。 CoCrNi 的SFE 值 比CoCrFeMnNi 低25%， 因而在CoCrNi-MEA 材料中更容易產(chǎn)生變形孿晶， 納米HCP 片層使得CoCrNi 合金比CoCrFeMnNi 合金具有更高的硬化和拉伸強(qiáng)度。另外， 低溫下HCP 結(jié)構(gòu)體積分?jǐn)?shù)明顯高于室溫下HCP 結(jié)構(gòu)體積分?jǐn)?shù)， 導(dǎo)致低溫條件下應(yīng)變硬化速率的明顯提高。

對(duì)于CoCrNi-MEA， HCP 相更重要的作用是在沖擊滑移系統(tǒng)上， HCP 相的形成阻礙了位錯(cuò)滑移。 這些納米HCP 片層可能與低溫下觀察到的CoCrNi 合金的強(qiáng)度和塑性提高有關(guān)[20]。

綜上所述， CoCrNi-MEA 的極限抗拉強(qiáng)度和塑性比CoCrFeMnNi-HEA 高， 至少有兩個(gè)原因：①CoCrNi-MEA 的屈服強(qiáng)度和加工硬化很高， 這使得在較小的塑性應(yīng)變之后更早地達(dá)到臨界孿生應(yīng)力， 并且納米孿晶在更大的應(yīng)變范圍內(nèi)形成，導(dǎo)致合金的頸縮失穩(wěn)得以推遲； ②兩種合金的孿晶臨界應(yīng)力基本上與溫度無(wú)關(guān)， 但屈服強(qiáng)度隨溫度的降低而升高， 溫度降低時(shí)CoCrNi-MEA 更容易達(dá)到孿生應(yīng)力。 因此， MEA 中孿晶可以在一個(gè)更大的應(yīng)變范圍內(nèi)進(jìn)行， 隨著溫度的升高， 頸縮失穩(wěn)推遲， 強(qiáng)塑性組合提高[14]。

盡管CoCrNi-MEA 顯示出良好的結(jié)構(gòu)及工程應(yīng)用前景， 但其力學(xué)性能在高溫下仍然較差[10]， 尤其是CoCrNi 在室溫下屈服強(qiáng)度相對(duì)不足， 限制了其在工程中的應(yīng)用[14]。 Wu 等人[21]證實(shí)當(dāng)退火溫度高于500 ℃時(shí)， CoCrNi 的硬度降低， 不足以滿足高溫結(jié)構(gòu)應(yīng)用的要求。 因此， 在高溫條件下保持甚至提高CoCrNi-MEA 的強(qiáng)度具有重要意義。

3 合金元素對(duì)中熵合金力學(xué)性能的影響

為了提高CoCrNi-MEA 在高溫條件下的力學(xué)性能， 科研人員嘗試了多種方法。 其中， 添加合金元素是研究最廣泛的方法之一， 通過(guò)在MEA 和HEA 體系中引入元素， 可以實(shí)現(xiàn)固溶強(qiáng)化、 晶界強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化等附加強(qiáng)化效果， 以提高力學(xué)性能[22]。

在MEA 和HEA 體系中， 由于合金元素的原子半徑和與其他組分元素混合的負(fù)焓差異較大， 因而合金元素常作為第二相形成劑[23]。 一些文章也證實(shí)了在MEA 和HEA 系統(tǒng)中， 通過(guò)合金元素的沉淀強(qiáng)化來(lái)提高M(jìn)EA 與HEA 的力學(xué)性能[24-27]。 研究表明， 在FCC 型HEA 中加入合適的元素， 可以在FCC 軟基體中形成硬體心立方 （body-centered cubic， BCC） 結(jié)構(gòu)金屬間相，從而有效地增強(qiáng)HEA 的強(qiáng)塑性協(xié)同作用[28]。 例如， 在CrCoFeNiMox 合金體系中， 富Mo 的σ 相和μ 相的非相干析出得到了1 441 MPa 的壓縮斷裂強(qiáng)度和21%的斷裂應(yīng)變[29]。 對(duì)于CrCoFeNiNbx合金體系， Nb 元素的加入引入了嵌入FCC 基體中的Laves 相， 其中具有完全共晶組織的Cr-CoFeNiNb4 具有2 558 MPa 的壓縮斷裂強(qiáng)度和27.9%的斷裂應(yīng)變[30]。 在Al1.4FeCrNiCo1.5Ti0.3-HEA 材料中， 雙相FCC+BCC 結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的壓縮性能， 最大強(qiáng)度為2 540 MPa， 同時(shí)斷裂應(yīng)變?yōu)?0.1%[31]。

Al 元素的添加是一個(gè)重要的研究方向， 因?yàn)镸EA 和HEA 與過(guò)渡金屬元素有很強(qiáng)的相互作用[32]。 研究主要集中在相穩(wěn)定性和力學(xué)性能方面， Zhou 等[33]報(bào)道了AlCoCrFeNi 合金體系主要由BCC 固溶體組成， 該體系具有優(yōu)異的壓縮力學(xué)性能。 Zhao 等[27]通過(guò)Ti 和Al 的沉淀硬化改善了CoCrNi-MEA 的力學(xué)性能， CoCrNi-MEA 強(qiáng)度的提高主要是由于FCC 基體中嵌入的沉淀物。先前也有研究報(bào)道了通過(guò)添加具有相似晶粒尺寸的FCC 單相來(lái)增強(qiáng)CoCrNiAlx 體系， 其屈服強(qiáng)度提高了約22%[10]。 MEA 和HEA 體系固溶強(qiáng)化的原理與傳統(tǒng)合金相似， 通過(guò)添加金屬元素，增加晶格摩擦， 提高力學(xué)性能[34]。 圖1 為不同類型MEA/HEA 的抗壓斷裂強(qiáng)度與斷裂應(yīng)變關(guān)系圖，顯示了強(qiáng)度和延性的組合效應(yīng)。 顯然， 不同類型的MEA/HEA 中， 雙相合金表現(xiàn)出了優(yōu)異的強(qiáng)塑性協(xié)同效應(yīng)。

圖1 不同類型MEA/HEA 材料的抗壓斷裂強(qiáng)度與斷裂應(yīng)變的關(guān)系[28]

Al 含量的變化影響了基體結(jié)構(gòu)的相穩(wěn)定性， 隨著Al 含量的增加， AlxCoCrFeNi-HEAS由面心立方 （FCC） 逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方（BCC）， FCC 相AlxCoCrFeNi 中Al 原子的最大含 量 為11%[34]。 單 一FCC 相AlxCoCrFeNi 合 金中Al 含量的增加導(dǎo)致硬度與屈服強(qiáng)度的增加。Zuo 等[35]通過(guò)拉伸試驗(yàn)研究了AlxCoFeNi 合金的力學(xué)行為， 當(dāng)Al 摩爾比從0.25 增加到1 時(shí)，屈服強(qiáng)度從158.4 MPa 增加至967.4 MPa。Tong 等[36]通過(guò)AlxCoCrCuFeNi 體系發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)Al含量增加超過(guò)0.8%時(shí)， 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蛳嗪蜔o(wú)序相。 在高Al 含量的MEA 和HEA 中， 例如AlCoCrFeNi， 均勻化后BCC 相趨于壁狀組織，硬度為433HV； 而在Al0.25CoCrFeNi 中， 硬度僅為113HV。 這表明低Al 含量HEA 硬度的提高與固溶強(qiáng)化有關(guān)[37]。 Liu 等[28]通過(guò)合成一系列（CoCrNi）l00xAlx（x=0～30%） MEA， 發(fā)現(xiàn)隨著Al含量的增加， （CoCrNi）100xAlx-MEAS 的微觀結(jié)構(gòu)由單一FCC （x<12%） 結(jié)構(gòu)演化為雙晶FCC+BCC （12%≤x<22%）， 再演化為雙晶BCC （x≥22%） 結(jié)構(gòu)。 Alx的力學(xué)性能見(jiàn)表1， 由表1 可見(jiàn)， Alx合金的硬度由170HV 提高到700HV， 壓縮屈服強(qiáng)度也由204 MPa 提高到1 792 MPa[28]。通過(guò)以上研究可知， Al 在合金體系中有顯著的作用， 調(diào)整Al 含量是改善MEA 和HEA 組織和力學(xué)性能的關(guān)鍵。

然而， 合金元素的添加有可能改變MEA 的堆垛層錯(cuò)能， 使變形機(jī)制發(fā)生改變， 從而無(wú)法很好地利用孿晶變形機(jī)制。 國(guó)外學(xué)者Jeong 在研究中發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加元素改變堆垛層錯(cuò)能后， MEA的孿晶變形機(jī)制可能消失， 并會(huì)導(dǎo)致塑性下降[38]（如圖2 所示）。

表1 Alx 中熵合金的力學(xué)性能[28]

圖2 Fex（CoCrMnNi）100-x 中錳鋼的變形機(jī)制[38]

4 預(yù)塑性變形對(duì)中熵合金力學(xué)性能的影響

預(yù)塑性變形方法可以在不改變SFE 的情況下調(diào)整MEA 材料內(nèi)的晶粒狀態(tài)與結(jié)構(gòu)， 從而提高其屈服強(qiáng)度與綜合力學(xué)性能。 根據(jù)國(guó)外學(xué)者Sathiyamoothi 等通過(guò)冷軋退火方法[39]， 以及高壓扭轉(zhuǎn)退火法[25]制備的不同晶粒尺寸的CrCoNi-MEA， 可以看出無(wú)論是在超細(xì)晶或是粗晶狀態(tài)，MEA 僅在低溫條件下具備綜合的準(zhǔn)靜態(tài)力學(xué)性能， 即較高的應(yīng)變硬化能力與韌性。 Deng 等[40]通過(guò)等徑通道擠壓方法 （equal channel angular pressing, ECAP） 對(duì)CrCoNi-MEA 的晶粒結(jié)構(gòu)進(jìn)行了細(xì)化， 同樣發(fā)現(xiàn)CrCoNi-MEA 在低溫條件下更容易產(chǎn)生不同尺寸的變形孿晶， 使材料兼?zhèn)鋸?qiáng)度及應(yīng)變硬化的綜合能力。

對(duì)于MEA 而言， 微觀組織不會(huì)改變其堆垛層錯(cuò)能， 利用孿晶變形機(jī)制可以使強(qiáng)度-塑性得到綜合改善。 Wu 等[41-42]在研究中指出， 非均勻的晶粒結(jié)構(gòu)可使強(qiáng)度和塑性得到更好的結(jié)合，并在其研究[42]中證實(shí)應(yīng)力/應(yīng)變的梯度分配在拉伸變形過(guò)程中發(fā)揮了重要作用， 增強(qiáng)了額外的應(yīng)變硬化和均勻的延伸率。 Ni 等[43]及中科院諸多課題組[44]的研究也都得到了相似的結(jié)論。 Bei 等[45]通過(guò)低溫硬車削方法制備出納米級(jí)界面貫穿整個(gè)試樣的梯度CrCoNi-MEA， 使其在準(zhǔn)靜態(tài)條件下屈服應(yīng)力增加了3 倍， 應(yīng)變硬化率增加了1 倍多?？梢?jiàn)， 預(yù)置梯度內(nèi)界面結(jié)構(gòu)對(duì)于CrCoNi-MEA 屈服強(qiáng)度及應(yīng)變硬化的提升有著明顯的作用。

5 制造工藝對(duì)中熵合金力學(xué)性能的影響

制造工藝的優(yōu)化對(duì)CoCrNi-MEA 力學(xué)性能也有重要影響， 如何通過(guò)復(fù)雜的制造工藝來(lái)提高其屈服強(qiáng)度并保持良好的塑性， 也是一個(gè)重要的研究方向。 通常， MEA 是經(jīng)過(guò)鑄造、 均勻化、 軋制，然后再結(jié)晶或部分再結(jié)晶的整個(gè)加工鏈進(jìn)行制備的[46-47]。 然而， 一些新方法制備的CoCrNi-MEA展現(xiàn)出了更好的力學(xué)性能。

對(duì)于制備加工鏈較短、 力學(xué)性能良好的CoCrNi-MEA， 機(jī)械合金化 （mechanical alloying， MA） 和 火 花 等 離 子 燒 結(jié) （spark plasma sintering， SPS） 結(jié)合的方法使其具有熱穩(wěn)定性，熱膨脹系數(shù)高達(dá)17.4×10-6/K， 是一種很有前途的復(fù)合材料基體材料[48]。 通過(guò)基于激光的添加劑制造技術(shù)制備HEA， 例如使用粉末吹制定向 能 量 沉 積 （ directional energy deposition，DED）[49-51]， 或基于粉末床的選擇性激光熔融（selective laser melting， SLM） 制備的CrMnFe-CoNi 合金， 具有良好的強(qiáng)度和延展性[52-53]。

6 總結(jié)與展望

MEA 由多個(gè)主元素組成， 這種新的合金設(shè)計(jì)策略極大地?cái)U(kuò)展了合金系統(tǒng)的范圍， 因此增加了其改善性能的可能性， 例如利于高強(qiáng)度和優(yōu)異的疲勞性能的合金設(shè)計(jì)。 在眾多可能的合金體系中， 等原子CrCoNi 合金因其優(yōu)異的延展性和耐損傷性而受到更多的關(guān)注。 通過(guò)論述CrCoNi-MEA 力學(xué)性能優(yōu)于CrMnFeCoNi-HEA 的原因以及不同因素對(duì)MEA 力學(xué)性能的影響， 得出：①納米孿晶的存在可以使CrCoNi-MEA 穩(wěn)定的加工硬化， 導(dǎo)致其比CoCrFeMnNi-HEA 具有更優(yōu)良的力學(xué)性能； ②通過(guò)在MEA 和HEA 體系中引入元素， 可以實(shí)現(xiàn)固溶強(qiáng)化、 晶界強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化等附加強(qiáng)化效果， 以提高力學(xué)性能； ③預(yù)塑性變形方法可以使CrCoNi-MEA 晶粒細(xì)化而不改變其堆垛層錯(cuò)能， 對(duì)材料屈服強(qiáng)度及應(yīng)變硬化的提升有明顯的作用； ④制造工藝的優(yōu)化對(duì)CoCrNi-MEA 力學(xué)性能也有重要影響。

雖然目前對(duì)于中熵合金已經(jīng)有了較多的研究成果， 但仍然存在一些亟待解決的問(wèn)題。 例如，HEA 及MEA 設(shè)計(jì)中缺少考慮材料應(yīng)用成本-性能關(guān)系的適用性和實(shí)用性， 以及根據(jù)實(shí)際的使用需求可能需要考慮材料的焊接性能問(wèn)題。 這些問(wèn)題的進(jìn)一步突破將對(duì)中熵合金應(yīng)用領(lǐng)域的拓展研究具有更重要的意義。