汪科良，周暉，張凱鋒，貴賓華，蔣釗，張延帥，劉興光，鄭玉剛

（蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000）

現(xiàn)代制造業(yè)的不斷發(fā)展，造成了資源的日漸枯竭和環(huán)境污染，如何持續(xù)健康地發(fā)展是21 世紀(jì)面臨的重大問(wèn)題。據(jù)統(tǒng)計(jì)[1]，全球約1/3 的一次性能源浪費(fèi)在摩擦過(guò)程中，約80%的機(jī)械零部件失效由摩擦磨損造成，導(dǎo)致工業(yè)化國(guó)家的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá) GDP 的5%～7%。因此減小摩擦系數(shù)和提高材料耐磨性有重要的意義。類金剛石薄膜具有高硬度、優(yōu)異的減磨抗磨性能、高熱導(dǎo)率、良好的光學(xué)透過(guò)率、優(yōu)異的化學(xué)惰性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、機(jī)械、電子、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-5]。但DLC 薄膜的應(yīng)用仍受到以下三個(gè)方面的制約：第一，DLC薄膜內(nèi)應(yīng)力大，不僅削弱了膜基結(jié)合力，也限制了薄膜的厚度；第二，薄膜的熱穩(wěn)定性差，一般情況下，DLC 薄膜使用的溫度范圍為250～350 ℃；第三，DLC薄膜的摩擦系數(shù)對(duì)環(huán)境敏感，含氫DLC 薄膜在真空條件下的摩擦系數(shù)低（0.1～0.001），在潮濕大氣下的摩擦系數(shù)大（0.05～0.15）。不同氫含量、碳雜化鍵比率和內(nèi)應(yīng)力對(duì)DLC 的摩擦系數(shù)也有很大的影響，使摩擦系數(shù)在0.001～0.6 范圍內(nèi)變化[4,6]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)改善DLC 薄膜的性能進(jìn)行了深入地研究，通過(guò)退火[7]、工藝參數(shù)改進(jìn)（偏壓、沉積溫度）[8-10]、摻雜、多層結(jié)構(gòu)[11-13]等方法來(lái)釋放內(nèi)應(yīng)力，提高DLC 薄膜的熱穩(wěn)定性。其中，摻雜的異質(zhì)元素能夠和碳元素形成化學(xué)鍵，改變薄膜sp3/sp2雜化鍵比率，使其在化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)和性能等方面不同于未摻雜的DLC 薄膜，能夠有效提升DLC 薄膜的摩擦學(xué)性能及光、電、磁學(xué)等功能性。但摻雜DLC 薄膜的組織結(jié)構(gòu)和性能受到各種內(nèi)在和外在參數(shù)的影響，大量的實(shí)驗(yàn)研究了摻雜元素種類、濃度、制備方法對(duì)DLC 薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響[14-16]，但是關(guān)于摻雜DLC 薄膜在不同服役環(huán)境下摩擦學(xué)性能變化的研究，目前還鮮有報(bào)道。

本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外近年來(lái)的研究報(bào)道，從摻雜DLC薄膜的起源和制備方法出發(fā)，介紹了摻雜對(duì)DLC 微觀結(jié)構(gòu)的影響，探究了摻雜DLC 薄膜在不同服役條件下摩擦學(xué)性能的變化，并展望了摻雜DLC 薄膜的發(fā)展方向，以期為DLC 薄膜在更多領(lǐng)域中的應(yīng)用提供理論依據(jù)和實(shí)踐參考。

1 摻雜DLC 薄膜的起源及制備技術(shù)

1971 年，Aisenberg 首次在室溫下，通過(guò)離子束沉積，成功制備了DLC 薄膜[17]。在這之后，研究人員不斷尋找提高DLC 薄膜性能的途徑。1982 年，Jone等人[18]首次使用含氮、硼和磷的前驅(qū)體（氮?dú)?、乙硼烷和磷化氫）沉積了非金屬摻雜的a-C:H:X 膜，發(fā)現(xiàn)摻雜后，薄膜的電阻率提高。當(dāng)前，摻雜DLC 薄膜的制備方法有：等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）、脈沖激光沉積（PLD）、磁控濺射（MS）、磁過(guò)濾陰極真空電?。‵CVA）、離子束沉積（IBD）等。沉積工藝是影響DLC 薄膜性能的重要因素之一，接下來(lái)對(duì)這些制備技術(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹。

PECVD 法是利用離子源產(chǎn)生等離子體，而基板位于等離子體輝光區(qū)之外，從外部進(jìn)入真空室的氣體流經(jīng)放電區(qū)域時(shí)，產(chǎn)生反應(yīng)性物質(zhì)，與基材碰撞并形成薄膜。該方法已廣泛應(yīng)用于含氫摻雜DLC 薄膜的制備。Towe 等人[19]用PACVD 法沉積了Ti 摻雜DLC，采用四異丙醇鈦（C12H28O4Ti）作為前驅(qū)體，利用電容耦合射頻離子源，活化前驅(qū)體。離子源有電感耦合放電等離子體源（ICP）、陽(yáng)極層霍爾型離子源、空心陰極離子源等，前驅(qū)體材料有N2、CF4、Si(CH3)4、硅烷、二茂鐵（Fe(C5H5)2）、環(huán)辛酸酯-三羰基鐵（C8H8-Fe(CO)3）、甲基-環(huán)戊二烯基-二羰基鐵（Cp-Fe-CH3-(CO)2）。PACVD 技術(shù)結(jié)合了PVD 和CVD 工藝的優(yōu)點(diǎn)，沉積溫度低，基體變形小，適用的基體材料廣泛。

PVD 法可用于制備含氫和不含氫的摻雜DLC 涂層，常見(jiàn)的制備方法主要分為以下三類。一是使用復(fù)合靶。復(fù)合靶由石墨粉末和金屬元素粉末混合壓制而成，這種方法只需在原設(shè)備上更換靶材就可以實(shí)現(xiàn)摻雜DLC 膜的制備。Zhang 等人[20]通過(guò)FCVA 蒸發(fā)復(fù)合靶的方法制備了a-C:Al、a-C:Ti、a-C:Ni 和a-C:Si。雖然這種方法不需要改變沉積設(shè)備，只需更換陰極靶材，但摻雜元素的含量和靶材有關(guān)，不能通過(guò)調(diào)整沉積參數(shù)改變摻雜元素的含量。二是采用多靶濺射、多源電弧沉積等方式。如在室溫下，采用脈沖雙陰極電弧沉積技術(shù)制備金屬摻雜DLC 膜，由計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)觸發(fā)單個(gè)陰極上的脈沖電弧放電，以制備不同金屬含量的摻雜DLC[21]。三是電弧+濺射、混合離子束沉積、PLD+MS 等多種沉積方法的復(fù)合沉積。圖1 為幾種典型的復(fù)合制備技術(shù)示意圖。這種方法能夠精確控制每種元素的含量，可以實(shí)現(xiàn)多元素共摻雜，但結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜。汪愛(ài)英等人[22]采用直流磁控濺射Al/Ti 復(fù)合靶和線性陽(yáng)極層離子源（ALI）離化C2H2氣體組成的混合離子束系統(tǒng)，制備了含氫的Al/Ti-DLC 薄膜。Savchenko 等人[23]使用脈沖激光沉積石墨和磁控濺射Cr 靶的混合技術(shù)，制備了Cr 摻雜DLC 膜。Cai 等人[24]采用空心陰極離子源輔助陰極電弧離子鍍體系，沉積了(Ti∶N)-DLC 納米多層復(fù)合涂層。Wu 等人[25]采用直流磁控濺射Ti 靶和(Cu,Ce)復(fù)合靶材，在Ar 和CH4混合氣氛中，制備了Ti、Cu 和Ce 三種元素?fù)诫s的DLC 膜。隨著制備技術(shù)的不斷發(fā)展，摻雜元素從以前的單一元素向多元素發(fā)展，使DLC 薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能都有很大的改變。

圖1 復(fù)合制備技術(shù)示意圖 Fig.1 Schematic diagram of composite preparation technology: a) hybrid ion beam deposition; c) hollow cathode ion source assisted cathode arc ionplating system

2 摻雜對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.1 形態(tài)與相結(jié)構(gòu)

根據(jù)摻雜的金屬元素能否和碳元素形成碳化物，將摻入元素分為親碳元素（Ti、Cr、W、Mo、Nb）和弱碳元素（Al、Cu、Ag 等），摻入的金屬元素在DLC 薄膜中的存在形式與其含量相關(guān)。親碳金屬元素能夠以原子溶解、單質(zhì)納米晶或金屬碳化物納米晶的形式，分布于非晶基體中。圖2 為W 摻雜DLC 薄膜的TEM 及SAED 圖。當(dāng)鎢元素含量（以原子數(shù)分?jǐn)?shù)計(jì)）＜2.8%時(shí)，鎢原子溶解在非晶態(tài)碳基體中，不形成WC1-x相；當(dāng)鎢＞2.86%時(shí)，出現(xiàn)非晶態(tài)WC1-x相；當(dāng)鎢＞3.6%時(shí)，出現(xiàn)晶態(tài)WC1-x納米粒子[26]。

弱碳元素Al 摻入DLC 薄膜后，以原子溶解形式分布在非晶碳基體中。圖3a 為0.68%Al 摻入DLC 薄膜后的TEM 圖，此時(shí)為典型的非晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)Al 增加到17.6%時(shí)，Al 由于含量過(guò)高，從DLC 基體中分離出來(lái)，形成富鋁團(tuán)簇，對(duì)應(yīng)的SAED 圖為一個(gè)擴(kuò)散光暈，但仍然是非晶結(jié)構(gòu)（圖3b）。Cu、Ag 等弱碳過(guò)渡金屬元素的d 軌道電子已滿，處于高能狀態(tài)，不易與碳原子發(fā)生化學(xué)鍵合，不會(huì)明顯改變C—C 鍵的結(jié)，摻入DLC 薄膜后，以原子溶解或納米團(tuán)簇的形式存在。此外，弱碳元素還可能以氧化物形式存在，但不會(huì)形成碳化物。

當(dāng)一種親碳元素和一種弱碳元素同時(shí)摻入DLC時(shí)，親碳元素形成碳化物，弱碳元素以單質(zhì)形式固溶在非晶基體中。王立平等人[27]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)親碳元素W 和弱碳元素Al 共同摻入DLC 薄膜后，W 元素以WC1-x納米晶形式分布在非晶基體上，Al 元素以單質(zhì)形式固溶入非晶基體。此外，Al 和Ti、Cu 和Cr 共沉積也有相似的微觀結(jié)構(gòu)[28,29]。

非金屬元素?fù)饺隓LC 薄膜后，取代了DLC 薄膜中的碳原子，與碳原子形成靈活多樣的成鍵形式且具有強(qiáng)烈的自組鏈能力，能夠有效調(diào)節(jié)DLC 薄膜的組織結(jié)構(gòu)[31]。常見(jiàn)的非金屬摻雜元素主要有F、Si、B、N、S 等元素。其中F 元素具有最強(qiáng)的電負(fù)性，對(duì)電子的束縛能力很強(qiáng)，當(dāng)摻入DLC 薄膜時(shí)，能夠形成—CF、—CF2及—CF3官能團(tuán)。隨著F 元素含量增加，薄膜結(jié)構(gòu)由非晶碳結(jié)構(gòu)向石墨轉(zhuǎn)變，當(dāng)薄膜中的F 超過(guò)20%時(shí)，薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N類似高分子的結(jié)構(gòu)[32]。B 摻入DLC 薄膜后，在薄膜生長(zhǎng)方向上形成了碳化硼非晶柱狀結(jié)構(gòu)。碳化硼（B4C）是繼金剛石和立方氮化硼之后，在室溫下第三硬的無(wú)機(jī)材料，能夠有效提升DLC 薄膜的硬度。

圖2 W 摻雜DLC 薄膜的HRTEM 及SAED 圖譜[26] Fig.2 HRTEM and SAED images of W-doped DLC films

圖3 Al-DLC 薄膜的TEM 圖片及其對(duì)應(yīng)的SAED[30] Fig.3 TEM micrograph of Al-DLC films and corresponding SAED

2.2 sp3雜化鍵含量

碳是第四主族的第一個(gè)元素，電子排列為1s22s22p2，碳原子有三種不同的雜化形態(tài)。sp3雜化是碳原子與其他原子結(jié)合時(shí)形成的四個(gè)強(qiáng)σ 鍵。sp2雜化是三個(gè)價(jià)電子形成面內(nèi)三角形配位的σ 鍵，另一個(gè)價(jià)電子在垂直于σ 鍵平面的pz 軌道與相鄰原子形成弱π 鍵，類似于石墨結(jié)構(gòu)。對(duì)于sp 雜化，兩個(gè)價(jià)電子在X 軸方向上形成σ 鍵，另外兩個(gè)價(jià)電子在py 與pz 軌道上形成了π 鍵[33]。根據(jù)碳原子雜化鍵的比率，將DLC 薄膜分為a-C（非晶碳）和ta-C（四面體非晶碳，sp3雜化鍵大于50%）。而摻雜能夠改變DLC 薄膜的sp3/sp2雜化鍵比值，進(jìn)而改變DLC 薄膜的硬度、熱穩(wěn)定性和摩擦學(xué)性能。

Bootkul 等人[34]研究表明，隨著Ti 元素?fù)诫s量的增加，sp3/sp2比值減小，薄膜中sp2雜化鍵成分更多。圖4a 為不同含量Al 元素?fù)诫sDLC 薄膜的XPS，Al元素沒(méi)有和C 元素形成化學(xué)鍵，隨著Al 含量增加，sp3雜化鍵含量減小。此外，Mo[35]、W[36]、F 等元素?fù)饺隓LC 薄膜后，薄膜sp3雜化鍵含量減小。

Zou 等人[37]的研究表明，當(dāng)N 小于8%時(shí)，N 原子取代了DLC 薄膜中C—C 鍵的C 原子，對(duì)sp3雜化鍵含量影響不大；當(dāng)N 大于8%時(shí)，N 原子取代C==C鍵中的C 原子，使薄膜中sp2雜化鍵含量增加。Cr元素?fù)诫s也有類似的趨勢(shì)，隨著Cr 濃度的增加，sp3/sp2比值首先降低，當(dāng)Cr 濃度增加到一定值時(shí)，sp3/sp2比值再次升高[38]。

代明江等人[39]利用磁控濺射SiC 靶的方法制備了Si-DLC 薄膜，圖4b 為Si-DLC 薄膜的C1s 譜圖，可以看到Si 元素優(yōu)先取代sp2雜化的碳原子，形成四面體Si—C 鍵，DLC 薄膜的sp3/sp2比率顯著增加。此外，Si 元素不會(huì)形成π 鍵，這抑制了DLC 薄膜中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的形成，在高溫下也會(huì)抑制薄膜的石墨化進(jìn)程[40]。

圖4 不同元素?fù)诫sDLC 薄膜的XPS 圖譜 Fig. 4 XPS of DLC films doped with different elements

2.3 機(jī)械性能

DLC 薄膜的高內(nèi)應(yīng)力限制了薄膜的生長(zhǎng)厚度，制約了DLC 薄膜的實(shí)際應(yīng)用。DLC 薄膜內(nèi)應(yīng)力主要來(lái)源于高能C 離子對(duì)薄膜表面的轟擊，當(dāng)親碳金屬元素?fù)饺隓LC 薄膜后，會(huì)與薄膜中的C 原子鍵合，從而減少薄膜中C 原子的懸鍵，緩解了薄膜中的三維碳基網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度，減小了內(nèi)應(yīng)力[41]。在DLC 薄膜中摻入弱碳金屬元素后，通過(guò)鍵角畸變可減少DLC 薄膜的無(wú)序結(jié)構(gòu)，從而減輕薄膜的內(nèi)應(yīng)力[30]。N、Si、F 等非金屬元素?fù)饺隓LC 薄膜也能減小內(nèi)應(yīng)力，這是由于非金屬元素替代了網(wǎng)格中的碳原子，使周圍碳原子的畸變得到有效弛豫[42]。DLC 薄膜的高內(nèi)應(yīng)力降低了薄膜與基體的結(jié)合力，摻入異質(zhì)元素降低了薄膜內(nèi)應(yīng)力，膜基結(jié)合性能也隨之改善。

一般來(lái)說(shuō)，DLC 薄膜的硬度和sp3雜化鍵呈線性關(guān)系，Si 摻雜后，DLC 薄膜的sp3雜化鍵增加，硬度增加。Al、Mo、W、N、F 等元素?fù)诫s后，DLC 薄膜的sp3雜化鍵含量減小，硬度值減小。摻雜DLC 薄膜的硬度還受到微觀結(jié)構(gòu)的影響，親碳金屬元素?fù)诫s后，在非晶基體上形成碳化物納米團(tuán)簇，雖然sp3雜化鍵比率下降，但這些特殊結(jié)構(gòu)使DLC 薄膜硬度提高。Zehnder 等人[43]研究表明，在Ti 摻雜后形成的TiC 納米晶（尺寸小于10 nm）且DLC 薄膜致密的條件下，DLC 的硬度從11 GPa 增加至35 GPa。還有研究表明，當(dāng)N 和金屬元素共同摻入DLC 薄膜后，會(huì)形成硬質(zhì)氮化物納米晶，提高了DLC 薄膜的硬度。馬林等人[44]研究發(fā)現(xiàn)，鈦氮共摻雜 DLC 形成了Ti(C,N)納米晶，薄膜的硬度達(dá)到34.3 GPa，楊氏模量為383.2 GPa。于大洋等人[45]通過(guò)非平衡磁控濺射結(jié)合電弧離子鍍，制備了Ti 和N 共摻雜的DLC 薄膜，也得到相同的結(jié)果。此外，Cr 和N、V 和N、Zr 和N[46-48]共同摻入DLC 薄膜后，生成的MeN（Me 為Cr、Ti、V 等）納米晶都能夠提高薄膜硬度。

3 摻雜對(duì)摩擦學(xué)性能的影響

DLC 薄膜的摩擦學(xué)性能受到薄膜結(jié)構(gòu)、載荷、速度、溫度等因素的影響，其摩擦系數(shù)在很寬的范圍內(nèi)變化。尤其在不同測(cè)試環(huán)境下，DLC 薄膜的摩擦學(xué)性能表現(xiàn)得截然不同，如含氫DLC 薄膜在真空條件下摩擦系數(shù)低（0.1～0.001），在潮濕大氣下摩擦系數(shù)大（0.05～0.15）。本文通過(guò)分析摻雜DLC 薄膜在真空、高溫環(huán)境和不同濕度下的摩擦學(xué)性能，總結(jié)摻雜對(duì)DLC 薄膜摩擦學(xué)性能的影響。

3.1 真空環(huán)境

在真空摩擦條件下，不含氫DLC 薄膜表面的碳原子只能和三個(gè)碳原子形成σ 鍵，第四個(gè)鍵是自由的，并存在于表面。當(dāng)滑動(dòng)界面接觸時(shí)，懸空鍵相互作用，形成強(qiáng)鍵，界面粘著力增加，有很高的摩擦系數(shù)（COF=0.4）和磨損率。含氫DLC 薄膜表面懸鍵被氫原子鈍化，摩擦副界面以范德瓦爾斯力為主，在摩擦過(guò)程中，只需要很低的剪切力就可以滑動(dòng)，在真空條件下，含氫DLC 薄膜的摩擦系數(shù)遠(yuǎn)低于不含氫DLC 薄膜（COF＜0.01）。圖5 為含氫34%和40%的DLC 薄膜在高真空條件下的摩擦系數(shù)和磨痕照片，可以看到，氫含量低的薄膜在40 次循環(huán)后，摩擦系數(shù)就迅速上升至0.6，而氫含量高的DLC 薄膜在500次循環(huán)后，依然保持0.003 的超低摩擦系數(shù)，磨痕也非常淺，只能看到輕微的擦痕。雖然含氫量高的DLC薄膜在高真空條件下摩擦學(xué)性能優(yōu)異，潤(rùn)滑壽命也較 長(zhǎng)，但DLC 薄膜在長(zhǎng)時(shí)間的滑動(dòng)過(guò)程中，由于周期性摩擦副的作用，吸附的鈍化氫原子不斷解吸，造成薄膜中的含氫量不斷減小，導(dǎo)致鈍化層失效，表面懸鍵再次暴露出來(lái)，增加了粘著力，因此含氫DLC 薄膜在高真空條件下的潤(rùn)滑壽命很有限。

圖5 超高真空條件下薄膜的摩擦系數(shù)與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系及相應(yīng)的光學(xué)磨損痕跡[49] Fig.5 Relationship between coefficient of friction of the films and the number of cycles under ultrahigh vacuum conditions and corresponding optical wear tracks

為了提高含氫DLC 薄膜在真空條件下的摩擦學(xué)性能，必須延緩DLC 薄膜表面氫原子的脫附，或摻入其他元素，持續(xù)鈍化DLC 薄膜表面的懸鍵。此外，真空環(huán)境下沒(méi)有氣體對(duì)流傳熱作用，長(zhǎng)時(shí)間滑動(dòng)后，接觸界面溫度比空氣高得多，因此還需要提高DLC薄膜的熱穩(wěn)定性，以此來(lái)減緩DLC 薄膜的失效。

S 摻入DLC 后，在表面形成了C—S 鍵，其鍵能大于C—H 鍵，在真空摩擦條件下不易脫附，可以延長(zhǎng)DLC 薄膜在高真空環(huán)境下的潤(rùn)滑壽命[50]。第一性原理計(jì)算也表明，表面含S 的DLC 薄膜在接觸界面處存在很強(qiáng)的斥力，最小摩擦系數(shù)可達(dá)0.003，這從理論上解釋了S 摻雜DLC 薄膜在真空條件下有低的摩擦系數(shù)[51]。Ag 摻雜也可以提高DLC 薄膜在真空條件下的摩擦學(xué)性能。Ag 是一種弱碳元素，摻入DLC薄膜后，以單質(zhì)納米顆粒嵌入非晶基體，使DLC 薄膜表面具有較高的比表面積及更高的化學(xué)活性，在摩擦過(guò)程中，易向?qū)ε疾牧辖缑孓D(zhuǎn)移，形成轉(zhuǎn)移膜，降低摩擦系數(shù)[52-54]。

多元素?fù)诫s也可以提高DLC 薄膜在真空條件下的摩擦學(xué)性能。王立平等人[55]利用CVD 的方法制備了S、F 共摻雜的不含氫DLC 薄膜，相比于含氫DLC薄膜，結(jié)構(gòu)更加有序。在高真空條件下，與GCr15的穩(wěn)定摩擦系數(shù)為0.01～0.02，摩擦機(jī)理如圖6 所示。在滑動(dòng)過(guò)程中，鋼球表面形成了一層類似于石墨結(jié)構(gòu)的高氟化轉(zhuǎn)移層，DLC 薄膜表面形成一層類似“噻吩”的結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)移層與“噻吩”之間的靜電斥力使其在真空條件下具有低的摩擦系數(shù)。Liu 等人[56-58]研究 發(fā)現(xiàn)，Al、Si 共摻雜DLC 薄膜形成了類似于交聯(lián)聚合物的納米結(jié)構(gòu)和類富勒烯結(jié)構(gòu)，在真空條件下與AISI 52100 鋼球的摩擦實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)摩擦系數(shù)小于0.002。雖然DLC 薄膜的硬度僅有1 GPa，但磨損率卻很低，僅有1.1×10?7mm3/(N·m)，這與其他人的研究有很大不同。

圖6 在高真空下實(shí)現(xiàn)a-C:S:F 薄膜超低摩擦力的滑動(dòng)界面的原理示意圖[55] Fig.6 Schematic diagram of the sliding interface for achieving ultra-low friction of a-C:S:F films under high vacuum conditions

3.2 高溫摩擦學(xué)性能

DLC 薄膜在高溫作用下，原子通過(guò)擴(kuò)散和重排，sp3雜化鍵向sp2雜化鍵轉(zhuǎn)變，薄膜力學(xué)性能降低。FCVA 制備的ta-C 薄膜，能夠在300 ℃下的大氣環(huán)境中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但當(dāng)溫度超過(guò)400 ℃后，sp3/sp2雜化鍵比值明顯減小，薄膜出現(xiàn)石墨化轉(zhuǎn)變。sp3雜化鍵含量更低的a-C 薄膜在200 ℃下開(kāi)始發(fā)生氧化，出現(xiàn)力學(xué)性能下降的現(xiàn)象，在500 ℃以上時(shí)，薄膜氧化非常嚴(yán)重，幾乎消失。

為了使DLC 薄膜在更高溫度下使用，摻雜B、N、F、Si 和過(guò)渡金屬元素，是提高DLC 薄膜高溫摩擦學(xué)性能的有效手段。在DLC 薄膜中摻入Si 元素，隨著含量增加，薄膜在高溫退火后的硬度也增加。Si 元素?fù)饺隓LC 薄膜傾向于形成四面體SiC 結(jié)構(gòu)，這能夠增強(qiáng)sp3雜化鍵的穩(wěn)定性。在大氣環(huán)境下退火時(shí)，摻入Si 的DLC 薄膜表面能形成一層SiO2薄膜，抑制氧化，提升熱穩(wěn)定性[59,60]。Zhang 等人[40]研究了Si-DLC 薄膜在高溫氧化環(huán)境下的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)Si-DLC薄膜在300 ℃下的摩擦系數(shù)為0.08，遠(yuǎn)低于未摻雜DLC 薄膜的摩擦系數(shù)0.5，如圖7a 所示。這是由于Si 元素能夠增強(qiáng)DLC 薄膜的熱穩(wěn)定性，在滑動(dòng)過(guò)程中，形成含Si 的潤(rùn)滑層，進(jìn)一步減小了摩擦系數(shù)[61]。

N 元素?fù)诫s也能增強(qiáng)DLC 薄膜的熱穩(wěn)定性，這主要是由于N 原子和C 原子形成強(qiáng)共價(jià)鍵，在退火過(guò)程中，減少了sp3雜化鍵的轉(zhuǎn)變。過(guò)渡金屬Ti 元素?fù)饺隓LC 薄膜后，形成的TiC 納米晶可以作為擴(kuò)散勢(shì)壘，抑制氧侵蝕以及向基體的擴(kuò)散，增強(qiáng)薄膜的熱穩(wěn)定性。Dai 等人[62,63]通過(guò)HiPIMS 的方法，在DLC薄膜中摻入Cr、Al 和Si 三種元素，在500 ℃下，薄膜依然保持高的sp3雜化鍵，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)（圖7a）。

除了以上幾種元素，在DLC 薄膜中摻入F、Cr、W、Mo 等元素，也可以提高DLC 薄膜的熱穩(wěn)定性。Xue 等人[64]發(fā)現(xiàn)，在200 ℃時(shí)，未摻雜Cr 元素的DLC 薄膜的摩擦系數(shù)為0.41；在400 ℃下，摻雜Cr元素的DLC 薄膜的摩擦系數(shù)（0.35）更小。但也有研究表明，摻雜Cr 元素后，薄膜的摩擦壽命會(huì)縮短[65]。在400 ℃下，Mo 摻雜DLC 薄膜（Mo 為3.8%）的摩擦系數(shù)從未摻雜薄膜的0.9 下降至0.19，如圖7b所示。在高溫摩擦條件下，金屬摻雜DLC 薄膜的sp2雜化鍵含量增加，薄膜表面形成石墨結(jié)構(gòu)，可有效減小摩擦力。

圖7 摻雜DLC 薄膜高溫摩擦學(xué)性能 Fig.7 Tribological properties of doped DLC films at high temperature

3.3 不同濕度下的摩擦學(xué)性能

在大氣環(huán)境下，濕度對(duì)DLC 薄膜的摩擦學(xué)性能有很大影響。圖8 為不同濕度下DLC 薄膜的摩擦曲線。不含氫DLC 薄膜的摩擦系數(shù)隨濕度的增加而減小，這是由于空氣中的水蒸氣和O2能持續(xù)鈍化DLC薄膜表面的懸鍵，從而獲得穩(wěn)定的低摩擦系數(shù)（0.05～0.2）。對(duì)于含氫DLC 薄膜，在干燥氣氛下，具有超低的摩擦系數(shù)，隨著濕度的增加，水分子在接觸表面之間引起的偶極作用和毛細(xì)力增強(qiáng)，使接觸界面的粘著力增加。此外，在摩擦化學(xué)作用下，薄膜表面的C—H 鍵斷裂，生成高鍵能的C==O 雙鍵，增加了滑動(dòng)過(guò)程的剪切力，使摩擦系數(shù)增加。

圖8 濕度對(duì)DLC 薄膜摩擦學(xué)性能的影響[66] Fig.8 Effects of humidity on tribological properties of DLC films: a) a-C film; b) a-C:H film

DLC 薄膜的摩擦學(xué)性能對(duì)濕度極其敏感，濕度的改變使摩擦系數(shù)在很寬的范圍內(nèi)變化，這限制了DLC 薄膜的應(yīng)用。研究表明[67]，在DLC 薄膜中摻入Si、F、B 以及Ti 等過(guò)渡金屬元素，能夠降低濕度變化對(duì)摩擦系數(shù)的影響。當(dāng)空氣的相對(duì)濕度在15%～95%時(shí)，未摻雜的DLC 薄膜的摩擦系數(shù)變化范圍是0.02～0.5，摻雜后的DLC 薄膜的摩擦系數(shù)變化范圍為0.03～0.2[68]。Zhang 等人[69,70]通過(guò)RF-CVD 的 方法，制備了N、Si 元素共摻雜的DLC 薄膜，相比于Si 摻雜DLC 薄膜，有更低的摩擦系數(shù)，而且摩擦系數(shù)對(duì)環(huán)境濕度的敏感性降低。這是由于薄膜中的C==N 和C≡≡N 基團(tuán)作為強(qiáng)電子受體，可以降低滑動(dòng)過(guò)程中形成的懸掛鍵的電子密度和親核反應(yīng)性，從而減小不同濕度條件下的摩擦系數(shù)和磨損率。Ti 摻雜DLC 薄膜的摩擦系數(shù)對(duì)濕度的敏感性也明顯降低，如圖9 所示。當(dāng)相對(duì)濕度小于40%時(shí)，摩擦系數(shù)幾乎保持不變；隨著相對(duì)濕度逐漸升高到100%，摩擦系數(shù)緩慢增加到0.03，但仍遠(yuǎn)低于含氫DLC 薄膜在該濕度條件下的摩擦系數(shù)[71]。

圖9 Ti-DLC 薄膜摩擦系數(shù)和相對(duì)濕度的關(guān)系[71] Fig.9 Relationship between coefficient of friction of Ti-DLC films and relative humidity

摻雜不僅能夠降低DLC 薄膜摩擦學(xué)性能對(duì)濕度的敏感性，還能提高DLC 薄膜在空氣中的摩擦學(xué)性能。適量摻雜B 元素也能夠降低DLC 薄膜摩擦系數(shù)，摩擦學(xué)性能的改善主要是由于在特定濕度條件下，在對(duì)偶材料上形成了完整的石墨轉(zhuǎn)移層，降低了摩擦系數(shù)[72]。含氟DLC 薄膜在接觸界面形成了靜電斥力，減小了接觸界面的粘著力，而且F-DLC 薄膜在滑動(dòng)過(guò)程中，形成轉(zhuǎn)移膜，能夠減小摩擦力[73]。Al-DLC薄膜中，隨著Al 含量的增加，更多的材料從薄膜表面轉(zhuǎn)移到對(duì)偶材料表面，形成連續(xù)穩(wěn)定的轉(zhuǎn)移膜，摩擦系數(shù)減小至0.025，磨損率增加[74]。除此之外，W、Al 共摻雜的DLC 薄膜在滑動(dòng)接觸界面處形成致密連續(xù)的石墨膜，摩擦系數(shù)低至0.05，而摻雜單一元素W的DLC 薄膜的摩擦系數(shù)為0.12[27]。Wang 等人[22]的研究表明，當(dāng)Al/Ti 比為3.0 時(shí)，Al、Ti 共摻雜DLC 薄膜的摩擦系數(shù)為0.06，磨損率為4.7×10?7mm3/(N·m)。

并不是所有摻雜元素對(duì)DLC 薄膜的摩擦學(xué)性能都有正面影響。銅摻入DLC 薄膜后，摩擦系數(shù)隨銅含量增加而逐漸增大，并伴隨著明顯的波動(dòng)，磨損軌跡的寬度變寬，含銅DLC 薄膜的磨損更為嚴(yán)重[75]。N 摻雜對(duì)DLC 薄膜摩擦學(xué)性能的影響還存在爭(zhēng)議。Witit 等人[76]認(rèn)為，摻雜N 元素后形成CNx化合物，摩擦系數(shù)增大，薄膜的摩擦機(jī)理已不再是DLC 薄膜的經(jīng)典理論，但也有研究表明N-DLC 薄膜摩擦系數(shù)減小[77,78]。陳青云等人[78]利用直流磁控濺射技術(shù)制備梯度N 摻雜的DLC 薄膜，相比普通N 摻雜DLC 薄膜，有更好的摩擦學(xué)性能。

4 總結(jié)及展望

DLC 薄膜擁有高硬度、低摩擦的獨(dú)特性能，可廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，但DLC 薄膜的應(yīng)用仍受到內(nèi)應(yīng)力大、熱穩(wěn)定性差、摩擦學(xué)性能對(duì)環(huán)境敏感等問(wèn)題的制約，尋找合適的解決方法具有極其重要的意義。元素?fù)诫s使DLC 薄膜有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，為DLC 薄膜的應(yīng)用提供了巨大空間。從現(xiàn)有的研究成果可見(jiàn)，摻雜DLC 薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能受到摻雜元素的種類和含量的影響，金屬以原子溶解、單質(zhì)納米晶或金屬碳化物納米晶的形式分布于非晶基體中，非金屬元素主要以原子溶解形式溶于非晶基體。在真空環(huán)境條件下使用的DLC 薄膜，摻入S、Ag 元素能夠有效減小摩擦系數(shù)；B、N、F、Si 或過(guò)渡金屬的摻入，能夠提高DLC 薄膜的熱穩(wěn)定性，拓寬DLC 薄膜的使用溫度范圍；Si、F、B 以及Ti 等過(guò)渡金屬元素的摻入，能夠降低DLC 薄膜對(duì)濕度的敏感性。摻雜使DLC 薄膜在不同工況下都能保持較低的摩擦系數(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景和推廣價(jià)值。

目前，摻雜DLC 薄膜以單元素?fù)诫s為主，制備工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)相對(duì)成熟。但是，單元素?fù)诫s一般只能提高DLC 薄膜的一種性能，如鈦摻雜能夠降低DLC 薄膜對(duì)濕度的敏感性，當(dāng)Ti 元素含量較少時(shí)，薄膜的硬度和sp3雜化鍵含量都有所降低，摻入較多Ti 元素時(shí)，形成TiC 納米晶，雖然硬度增加，但摩擦系數(shù)和磨損率都增加。如何在不降低薄膜硬度和sp3雜化鍵含量的前提下提高DLC 薄膜摩擦學(xué)性能，是一項(xiàng)重要課題。多元素?fù)诫s的DLC 薄膜，結(jié)合了不同摻雜元素之間的特性，使DLC 薄膜兼具良好的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能，是一種研發(fā)高性能DLC 薄膜的新思路。當(dāng)前，改善DLC 薄膜性能的方法還有梯度薄膜、多層薄膜、增加過(guò)渡層等，如何將這些方法聯(lián)合應(yīng)用，制備多用途高性能DLC 薄膜，是另一種研究思路，有待進(jìn)一步的研究與發(fā)展。

相信隨著不斷深入地研究，能夠進(jìn)一步降低DLC薄膜在不同環(huán)境下的摩擦系數(shù)，改善機(jī)械傳動(dòng)效率，可以預(yù)見(jiàn)未來(lái)DLC 薄膜在傳統(tǒng)機(jī)械工程和微納米機(jī)械系統(tǒng)領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。