胡學(xué)一，韓璐璐，方 云，夏詠梅

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,合成與生物膠體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,無錫214122）

表面活性劑在固/液界面上的吸附備受關(guān)注［1～3］，由于離子型表面活性劑通過靜電作用吸附在相反電荷的固體表面上普遍形成雙層吸附膠束，因此顯示出表面增溶或吸附增溶［4，5］的特性.被吸附物通常為小分子表面活性劑［6］、聚合物表面活性劑［7］以及層狀物中的有機(jī)插層［8］，而被增溶物與被吸附物間依據(jù)不同的吸附增溶機(jī)制，分別以靜電作用吸附增溶在吸附膠束的外層，或以相似相溶原理吸附增溶在吸附膠束的柵欄區(qū)或內(nèi)核區(qū)，或在有機(jī)插層的不同部位，并被應(yīng)用于污水處理、催化反應(yīng)、固相萃取分離等各方面［9，10］.

延展型表面活性劑［11，12］為傳統(tǒng)表面活性劑的疏水烷基和親水頭基之間插入了一段含聚氧丙烯（PPO）的中等極性連接基而形成的一類新型表面活性劑，目前被研究最多的是硫酸酯鹽延展型表面活性劑.本課題組［13～15］研究發(fā)現(xiàn)，延展型表面活性劑中PPO連接基的雙相親合力使該分子在界面上呈橄欖球幾何形狀并導(dǎo)致其吸附面積較大，由此決定的分子動態(tài)雙親性使延展型表面活性劑具有各種獨(dú)特性質(zhì)；Sabatini課題組［16～19］發(fā)現(xiàn)延展型表面活性劑在氧化鋁上形成雙層吸附膠束，對不同極性的難溶性有機(jī)物具有不同吸附增溶能力.本文合成了5種直鏈烷基聚氧丙烯醚硫酸鈉，并考察了其在氧化鋁上吸附的構(gòu)效關(guān)系；選擇了分別代表不同吸附增溶機(jī)制的3種被增溶物（陽離子染料亞甲基藍(lán)、弱極性1-苯乙醇和難溶性苯乙烯分子），比較了延展型表面活性劑與常規(guī)表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）的吸附增溶之間的差同.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氧化鋁（Al2O3，150目，等電點(diǎn)為9.1），美國Sigma-Aldrich公司；十二烷基硫酸鈉（SDS，純度99%），比利時Acros Organics公司；正辛醇、正十二醇和正十六醇（A.R.級），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯乙烯（ST，純度99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；亞甲基藍(lán)（MB，純度95%）和1-苯乙醇（PA，純度98%），上海泰坦科技有限公司.

Nicolet 6700型傅里葉變換全反射紅外光譜儀（FTIR），美國Thermo Fisher有限公司；Avance III HD 400 MHz型核磁共振波譜儀（1H NMR），瑞士Bruker公司；SHZ-82型水浴恒溫振蕩器，金壇市醫(yī)療儀器廠；TU-1950型紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；1100SF型熱重分析儀，瑞士Mettler Toledo公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 合成和結(jié)構(gòu)鑒定 參考文獻(xiàn)［14］方法制備CcPp，然后合成一系列直鏈烷基聚氧丙烯醚硫酸鈉（CcPpS，c=8或16時，p=9；c=12時，p=3，6或9），合成路線見Scheme 1.以C12P9S為例，取10 g的C12P9和等質(zhì)量的1，2-二氯乙烷放于帶有尾氣吸收裝置的三口燒瓶中，在冰水浴和機(jī)械攪拌下緩慢滴加1.84 g氯磺酸；滴加完畢用0.5 mol/L的氫氧化鈉乙醇溶液中和產(chǎn)物至pH=8左右，離心除去無機(jī)鹽；加入無水硫酸鈉靜置一段時間后離心除去，蒸發(fā)除去乙醇溶劑，再經(jīng)柱層析得到目標(biāo)產(chǎn)物C12P9S，通過FTIR和1H NMR對CcPpS的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

Scheme 1 Synthetic route of CcPpS

1.2.2 表面活性劑溶液濃度的測定 當(dāng)水溶液中表面活性劑濃度低于1 mmol/L時，采用亞甲基藍(lán)氯仿萃取分光光度法測定［20］：配制一系列不同濃度表面活性劑溶液，移取10 mL已知濃度的表面活性劑溶液、1 mL 1 mmol/L的亞甲基藍(lán)溶液及5 mL氯仿放入樣品瓶中，充分搖動1 min，靜置待分層；取氯仿層進(jìn)行紫外吸收（653 nm）檢測并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，據(jù)此確定經(jīng)氧化鋁吸附后溶液中表面活性劑的殘余濃度ce（mmol/L）.

當(dāng)水溶液中表面活性劑濃度高于1 mmol/L時，采用混合指示劑兩相滴定法進(jìn)行測定［21］：分別移取25 mL待測溶液、15 mL氯仿、10 mL酸性混合指示劑及10 mL去離子水放入100 mL帶有塞子的量筒中，充分震蕩混合均勻；用已知濃度的海明1622標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，按照下式計算溶液中表面活性劑的殘余濃度：

式中：cHyamine（mmol/L）為海明1622標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；ΔV（mL）為消耗海明1622的體積；ce（mmol/L）為溶液中表面活性劑的殘余濃度.

1.2.3 氧化鋁上表面活性劑吸附量的測定 典型的吸附實(shí)驗(yàn)如下：精確稱取100 mg氧化鋁并放入250 mL磨口錐形瓶中，將不同體積已知濃度表面活性劑溶液移入瓶中，調(diào)整體系pH為7，在25℃下恒溫振蕩24 h后離心分離10 min；測量上清液中表面活性劑的殘余濃度，根據(jù)下式計算氧化鋁上表面活性劑的吸附量［22］：

式中：c0（mmol/L）為表面活性劑溶液的濃度；V（100 mL）為表面活性劑溶液的體積；m（mg）為氧化鋁的質(zhì)量（mg）；qe（mmol/g）為氧化鋁上表面活性劑的吸附量.

在上述實(shí)驗(yàn)過程中改變振蕩時間優(yōu)化吸附平衡時間；改變NaCl濃度優(yōu)化鹽濃度；改變CcPpS的p值或c值考察對氧化鋁上表面活性劑吸附量的影響.

1.2.4 熱重法測定氧化鋁上表面活性劑的吸附量 經(jīng)離心獲得的改性氧化鋁SDS@Al2O3和C12P9S@Al2O3固體（制備條件為：表面活性劑濃度為4 mmol/L，100 mg氧化鋁，固/液質(zhì)量比1∶1000，24 h，t=25℃，cNaCl=1 mmol/L，pH=7），于110℃下干燥恒重后采用熱重分析儀測定：將樣品置于瓷坩鍋中，氧氣流速25 mL/min，升溫速率為20℃/min，測試溫度范圍50～650℃；將失重率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）除以表面活性劑分子量得到氧化鋁上表面活性劑吸附量Γ（mmol/g）.

1.2.5 吸附增溶實(shí)驗(yàn) 精確稱取100 mg的SDS@Al2O3或C12P9S@Al2O3并分別放入裝有100 mL 0.2 mmol/L亞甲基藍(lán)（或8.19 mmol/L的1-苯乙醇或0.96 mmol/L的苯乙烯）水溶液的三角瓶中，在25℃恒溫水浴振蕩器中振蕩24 h，完成吸附增溶過程；離心后取上層清液測定λMB=666 nm（或λPA=205 nm或λST=253 nm）的紫外吸光度，以確定體系中剩余亞甲基藍(lán)（或苯乙醇或苯乙烯）的濃度c（mmol/L），按照下式計算改性氧化鋁的吸附增溶量：

式中：c0（mmol/L）為甲基藍(lán)（或苯乙醇或苯乙烯）的初始濃度；c（mmol/L）為上層清液中剩余甲基藍(lán)（或苯乙醇或苯乙烯）的濃度；V（100 mL）為甲基藍(lán)（或苯乙醇或苯乙烯）溶液的體積；Γ（mmol被增溶物/mol表面活性劑）為改性氧化鋁的增溶量.

2 結(jié)果與討論

2.1 CcPpS的結(jié)構(gòu)表征

CcPpS的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如下.以C12P9S為例，F(xiàn)TIR中1242 cm-1處的峰歸屬為C—O—S的伸縮振動，781 cm-1處的峰歸屬為S=O的伸縮振動，說明C12P9與ClSO3H發(fā)生硫酸酯化反應(yīng)合成了C12P9S；1H NMR中以CH3在化學(xué)位移為δ0.90處積分值是3為基準(zhǔn)，δ3.30～4.01處積分值是28，進(jìn)一步說明C12P9S的聚氧丙烯平均加成數(shù)p為9.

C8P9S的表征數(shù)據(jù)：FTIR，ν~/cm-1：1252（C—O—S），1108（C—O—C），787（S=O）；1H NMR（CDCl3），δ：0.83（t，3H，CH3），1.05～1.50（m，39H），3.06～4.21（m，28H），4.68（m，1H，CH）.

C12P3S的表征數(shù)據(jù)：FTIR，ν~/cm-1：1252（C—O—S），1108（C—O—C），787（S=O）；1H NMR（CDCl3），δ：0.90（t，3H，CH3），1.10～1.42（m，29H），3.23～3.86（m，10H），4.74（m，1H，CH）.

C12P6S的表征數(shù)據(jù)：FTIR，ν~/cm-1：1252（C—O—S），1107（C—O—C），787（S=O）；1H NMR（CDCl3），δ：0.90（t，3H，CH3），1.10～1.57（m，38H），3.06～4.21（m，19H），4.78（m，1H，CH）.

C12P9S的表征數(shù)據(jù)：FTIR，ν~/cm-1：1242（C—O—S），1106（C—O—C），781（S=O）；1H NMR（CDCl3），δ：0.89（t，3H，CH3），1.10～1.57（m，47H），3.30～4.01（m，28H），4.70（m，1H，CH）.

C16P9S的表征數(shù)據(jù)：FTIR，ν~/cm-1：1254（C—O—S），1110（C—O—C），784（S=O）；1H NMR（CDCl3），δ：0.89（t，3H，CH3），1.11～1.57（m，55H），3.26～4.05（m，28H），4.63（m，1H，CH）.

2.2 氧化鋁上CcPpS的吸附等溫線及其雙層吸附膠束

各種表面活性劑與亞甲基藍(lán)絡(luò)合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程見表1，據(jù)此測得的氧化鋁上C12P9S吸附的時間進(jìn)程見圖1（A），24 h后基本達(dá)到吸附平衡，因此以下實(shí)驗(yàn)的吸附時間確定為24 h.推測圖1（A）中開始階段的快吸附緣于C12P9S的硫酸頭基被靜電吸引而快速吸附在荷正電的氧化鋁表面，后期慢吸附可能相應(yīng)于借助疏水作用完成雙層吸附膠束的外層.文獻(xiàn)［17］報道氧化鋁上SDS形成雙層吸附膠束，且飽和吸附量為0.38 mmol/g；圖1（B）中吸附等溫線得到C12P9S的飽和吸附量為0.37 mmol/g，由于兩者的吸附作用機(jī)制均為靜電吸引，初步證實(shí)氧化鋁上C12P9S也形成雙層吸附膠束；另一方面根據(jù)氧化鋁的比表面積為155 m2/g［17］計算得到C12P9S的吸附分子截面積為0.70 nm2，由比表面張力法測得C12P9S在氣/液界面飽和吸附單層的分子面積1.75 nm2［14］的一半略低，因此進(jìn)一步支持氧化鋁上C12P9S形成雙層吸附膠束.

Table 1 Linear regression equation of calibration curves of CcPpS-MB complex in chloroform

Fig.1 Adsorption equilibrium time(A)and adsorption isotherm(B)of C12P9S on alumina

將圖1（B）的數(shù)據(jù)按照下面Langmuir和Freundlich吸附等溫式分別回歸，回歸曲線見圖2，擬合方程見式（6）和式（7）.

式中：ce（mmol/L）為吸附平衡濃度；qe（mmol/g）為平衡吸附量；qm（mmol/g）為吸附劑被鋪滿一雙分子層的吸附質(zhì)的吸附量；KL為Langmuir吸附常數(shù).

式中：KF為Freundlich吸附常數(shù)；n為吸附層數(shù).

Fig.2 Fitting equations of Langmuir(A)and Freundlich(B)for C12P9S adsorption on alumina

從圖2（A）和式（6）發(fā)現(xiàn)，Langmuir吸附方程的擬合相關(guān)度（R2）達(dá)到了0.998，因此可以確定其吸附模型為Langmuir型［23］.

由圖3（A）可知，NaCl的加入使得氧化鋁上表面活性劑吸附量略有增加，這是因?yàn)槠銹PO鏈具有鹽壓迫性［24］.由圖3（B）可知，隨著PPO連接基增長吸附量減少，這是因?yàn)檠趸X上延展型表面活性劑吸附面積變大；而圖3（C）可知，隨著碳鏈增長吸附量增加，這是因?yàn)槭杷嗷プ饔迷龃?

Fig.3 Effects of NaCl(A),PPO(B)and hydrocarbon chain length(C)on adsorption capacities

2.3 氧化鋁上表面活性劑的吸附量

由圖4的熱重曲線得出SDS@Al2O3的失重率為7.1%，C12P9S@Al2O3的失重率為14.5%.與SDS@Al2O3的熱重曲線對比可知，C12P9S在200℃后的失重曲線的斜率變陡緣于PPO鏈在該溫度下易斷裂分解.根據(jù)失重率計算得到SDS@Al2O3的表面活性劑吸附量為0.267 mmol（SDS）/g（Al2O3），C12P9S@Al2O3的表面活性劑吸附量為0.209 mmol（C12P9S）/g（Al2O3），顯然SDS的摩爾吸附量略高于C12P9S，這與圖3（B）中PPO連接基越短吸附量越大的規(guī)律一致.

2.4 吸附增溶結(jié)果及比較

依據(jù)亞甲基藍(lán)水溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線（y=61.79x+0.006，R2=0.999）、1-苯乙醇水溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線（y=8.203x+0.005，R2=0.999）、苯乙烯水溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線（y=5.418x-0.003，R2=0.999）以及熱重法獲得的氧化鋁上表面活性劑吸附量，測得吸附增溶結(jié)果見表2.

Fig.4 TGA curves of SDS@Al2O3 and C12P9S@Al2O3

Table 2 Adsolubilization of MB,PA and ST by SDS@Al2O3,C12P9S@Al2O3 and Al2O3

由表2中吸附增溶量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，C12P9S@Al2O3對亞甲基藍(lán)的吸附增溶量約為SDS@Al2O3的2/3，這與氧化鋁上C12P9S的吸附量只是SDS的4/5趨勢相同，均為C12P9S橄欖球形分子的吸附面積較大所致；由于亞甲基藍(lán)只吸附增溶在吸附膠束的外層，如Scheme 2（A）所示，因此上述結(jié)果也支持C12P9S在氧化鋁上形成雙層吸附膠束的結(jié)論.根據(jù)相似相溶原理，苯乙烯主要增溶在吸附膠束的疏水柵欄和內(nèi)核，但C12P9S對其吸附增溶能力為SDS的1.8倍的結(jié)果說明，C12P9的雙層吸附膠束的PPO連接基部位對增溶苯乙烯作出接近于疏水柵欄和內(nèi)核的貢獻(xiàn)，如Scheme 2（B）所示.由于1-苯乙醇的水溶性較大因而在水中較為安定，SDS吸附膠束對其的增溶量很小，甚至只能達(dá)到亞甲基藍(lán)的2/3左右，但C12P9對其的吸附增溶量卻比SDS大7.5倍，如Scheme 2（C）所示，這應(yīng)該全部歸結(jié)為雙層吸附膠束的PPO連接基部位的特殊增溶貢獻(xiàn).C12P9的PPO連接基對吸附增溶弱極性分子1-苯乙醇的貢獻(xiàn)是吸附增溶苯乙烯的1.4倍，說明PPO連接基與1-苯乙醇的相似相溶性使其增溶效率超過苯乙烯，且高達(dá)其分子中疏水基（或等同于SDS分子）增溶1-苯乙醇能力的8.5倍，這也從另一個角度證實(shí)了PPO鏈的雙相親合力［13～15］.以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與常規(guī)表面活性劑相比，延展型表面活性劑獨(dú)特的PPO連接基結(jié)構(gòu)不僅可以明顯增大對難溶性物質(zhì)的吸附增溶效果，而且可以使吸附增溶水溶性較好的極性分子成為可能.氧化鋁是水污染處理中常用的吸附劑，由于氧化鋁上延展型表面活性劑的吸附膠束可以同時高效率增溶像苯乙烯這樣的難溶性分子和1-苯乙醇這樣的極性有機(jī)污染物，因此在水污染處理中顯示很大的應(yīng)用前景.由于藥物也有疏水性和親水性之分，因此其同樣具有在藥物傳遞系統(tǒng)中的應(yīng)用潛能.

Scheme 2 Schematic illustration and comparison of adsolubilization capacities(Γ)of MB,ST and PA

3 結(jié) 論

本文合成并鑒定了一系列硫酸酯鹽延展型表面活性劑CcPpS，與SDS比較了在氧化鋁上的吸附膠束及其吸附增溶，證明與SDS類似其在氧化鋁上形成Langmuir型的雙層吸附膠束.加入NaCl以及增長CcPpS的碳鏈均有利于吸附，但延長PPO鏈卻對其不利.對于通過靜電作用機(jī)制吸附增溶的陽離子染料亞甲基藍(lán)而言，PPO連接基導(dǎo)致的橄欖球分子形狀使其吸附增溶能力弱于SDS；但對于弱極性1-苯乙醇和難溶性苯乙烯分子，C12P9S@Al2O3的吸附增溶能力則明顯強(qiáng)于SDS.C12P9S@Al2O3對苯乙烯的吸附增溶量接近SDS@Al2O3的2倍，對1-苯乙醇的吸附增溶量是SDS@Al2O3的8.5倍.以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，延展型表面活性劑獨(dú)特的PPO連接基結(jié)構(gòu)不僅可以明顯增大對難溶性分子的吸附增溶效果，而且可以使水溶性較好的極性分子的吸附增溶成為可能.因此延展型表面活性劑改性的氧化鋁顯示出應(yīng)用于去除污水中的難溶性或水溶性有機(jī)物的廣闊前景，同時具有在藥物傳遞系統(tǒng)中的應(yīng)用潛能.