顏艷紅，吳鍶敏，嚴逸倫，湯西豪，蔡松亮，鄭盛潤，章偉光，顧鳳龍

（華南師范大學化學學院,環(huán)境理論化學教育部重點實驗室,廣州510006）

隨著有機染料在工業(yè)上的廣泛應用，大量染料廢水的排放對環(huán)境和人類健康構成了嚴重威脅［1］.這些染料通常有毒甚至致癌并難以降解，對熱、光和氧化劑具有良好的穩(wěn)定性，并在水中具有較高的溶解能力［2］.通常，吸附被認為是一種簡單、有效且無損的方法.到目前為止，活性炭、沸石、黏土等傳統(tǒng)吸附劑發(fā)展得較成熟，但因其容量有限、吸附動力學和選擇性差等缺點限制了它們的廣泛應用［3］.因此，探索具有快速吸附動力學和高吸附容量的新型吸附劑用于染料的去除具有重要的研究意義且富有挑戰(zhàn)性.

共價有機框架（COFs）是一類由有機構筑單元通過共價鍵連接形成具有周期性的多孔晶態(tài)高分子聚合物.由于COFs具有密度低、穩(wěn)定性好、比表面積高、易于功能化等特點，使它們可應用于氣體存儲分離［4］、化學傳感［5］、色譜分離［6，7］、藥物運輸［8］和催化［9］等不同領域.近年來，COFs已被證實可作為吸附劑用于有機染料的去除［10～19］.如一種摻入雙吡啶鎓的聚陽離子COF，由于靜電相互作用，對水中多種陰離子有機染料污染物呈現(xiàn)出高吸附能力［12］.Loh等［11］設計合成了一種水楊醛縮苯胺類COF，通過改變溶劑發(fā)生可逆互變異構.并在尺寸排斥、選擇性離子結合或官能團的基礎上進行染料分離.Yan等［10］通過一鍋法合成羧基功能化COF用于三苯甲烷染料吸附，其引入的羧基可與陽離子有機污染物發(fā)生強相互作用，能快速、高效地去除三苯基甲烷染料.研究發(fā)現(xiàn)，含磺酸基的改性材料，如纖維素［20］、復合材料［17，21］和金屬有機框架［22］，因為其靜電相互作用位點，可以提高染料的吸附能力.因此，若在COFs框架結構中引入磺酸基，所得陰離子型COFs因其能與陽離子型染料發(fā)生較強的靜電相互作用從而提高其吸附能力.

本文用三醛基間苯三酚（TFP）與2，2′-聯(lián)苯胺二磺酸（BDSA）通過席夫堿反應制備了一種磺酸功能化的COF（TFP-BDSA），研究了其對亞甲基藍（MLB）、結晶紫（CV）、羅丹明B（RhB）、甲基橙（MO）和熒光素鈉（FS）的吸附能力，并對其吸附機理進行了探討.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三醛基間苯三酚（TFP）購于上海騰騫生物技術有限公司；2，2′-聯(lián)苯胺二磺酸（BDSA）、亞甲基藍（MLB）、結晶紫（CV）、羅丹明B（RhB）、甲基橙（MO）和熒光素鈉（FS）購于阿拉丁試劑有限公司；N，N′-二甲基乙酰胺（DMAC）、N，N′-二甲基甲酰胺（DMF）、叔丁醇（BuOH）、四氫呋喃（THF）、甲醇和丙酮購自天津市致遠化學試劑有限公司；以上試劑均為分析純.

UltimaⅣ型X射線粉末衍射儀（PXRD，日本Rigaku公司）；Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國Perkin-Elmer公司）；STA 409型熱重分析儀（德國耐馳公司）；ZEISS Gemini 500型掃描電子顯微鏡（德國Zeiss公司）；UV-2700型紫外-可見分光光度計（UV-Vis，日本島津公司）；ASAP 2460型比表面積儀（美國麥克公司）；Zetasizer Nano ZS90型電位分析儀（英國Malvern公司）.

1.2 TFP-BDSA的合成

將TFP（8.4 mg，0.04 mmol）和BDSA（20.6 mg，0.06 mmol））置于反應瓶中，加入0.1 mL DMAC和0.9 mL BuOH后超聲10 min使其分散均勻，然后加入0.1 mL 6 mol/L乙酸溶液.對混合物進行冷凍-脫氣-解凍循環(huán)3次后置于120 °C恒溫烘箱內反應72 h，取出反應管冷卻至室溫后過濾，依次用DMF、THF和丙酮洗滌，真空干燥后得到TFP-BDSA紅色固體粉末（產率為72%）.

1.3 染料吸附分離實驗

為了探究磺酸功能化COF對不同染料的吸附性能，選擇陽離子型的MLB，CV，RhB及陰離子型的FS和MO作為研究對象.

將5 mg活化處理的TFP-BDSA粉末置于離心管中，加入10 mL 20 mg/L不同的染料水溶液進行吸附動力學實驗.在給定時間收集2 mL上層清液并通過0.22μm水系濾膜進行UV-Vis吸光度測試，測試后立即倒回原始環(huán)境中.該方式同樣可用于混合染料的分離測試，配制MLB/RhB，MLB/MO，RhB/MO，MLB/FS，CV/FS和MLB/CV/RhB/MO/FS的混合染料，將5 mg TFP-BDSA添加到10 mL混合染料溶液中.為了確定材料的最大吸附量，將3 mg COF分散在12 mL不同初始濃度的染料中，并置于黑暗環(huán)境于室溫下攪拌48 h，離心收集上層清液，通過UV-Vis測試吸光度.

平衡吸附量的計算公式如下：

式中：V（L）是溶液的體積；c0，ct和ce（mg/L）分別為反應初始時刻、給定時刻（t）和反應平衡時染料溶液的濃度；m（g）是吸附劑質量；qt（mg/g）為反應t時刻的吸附量；qe（mg/g）為平衡時的吸附量.

2 結果與討論

2.1 TFP-BDSA的表征

TFP-BDSA是由TFP和BDSA在溶劑熱條件下發(fā)生縮合反應得到（Scheme 1）.從圖1（A）譜線c可見，2種單體的PXRD衍射峰完全消失，證實了兩者發(fā)生縮合反應.所得產物在2θ=4.8°，6.8°，11.7°和24.5°處呈現(xiàn)出較弱的衍射峰，說明形成了具有一定結晶度的磺酸基功能化TFP-BDSA COF材料，這與無定形多孔聚合物不同［17］.由于磺酸基團具有較大空間位阻和靜電排斥作用，在一定程度上阻止了COF層與層之間有效的π-π堆積而導致結晶性偏低［23，24］.為了進一步確定TFP-BDSA的晶體結構，利用Materials Studio軟件模擬了幾種結構模型［25］（圖S1，見本文支持信息）.如圖1（A）所示，所得實驗的PXRD譜圖與AA斜堆積模式較吻合.晶胞參數(shù)分別為a=2.764 nm，b=2.978 nm，c=0.655 nm；α=36.98°，β=91.29°和γ=118.79°（表S1，見本文支持信息）.如圖1（B）和1（C）所示，二維TFP-BDSA層與層之間的堆疊發(fā)生了位移，這種由于引入側鏈基團而導致層與層之間堆積方式發(fā)生改變的現(xiàn)象與已報道的其它含側鏈COFs中所觀察到的現(xiàn)象相類似［26］.

Scheme 1 Synthesis of TFP-BDSA COF

Fig.1 PXRD patterns of TFP(a),BDSA(b),TFP-BDSA(c)and TFP-BDSA with inclined structure(d)(A),top view(B)and side view(C)of the simulated inclined structure of TFP-BDSA

如圖2（A）所示，與單體TFP和BDSA的紅外光譜相比，TFP-BDSA在氨基（3200～3400 cm-1）和醛基（1644 cm-1）處的伸縮振動信號明顯減弱，說明2種單體之間發(fā)生了席夫堿反應.同時，由于C=C（1598 cm-1）和C—N（1226 cm-1）伸縮振動特征峰的出現(xiàn)，表明在TFP-BDSA中形成了烯醇-酮互變異構結構.此外，1100和1043 cm-1處的信號峰可歸屬為—SO3H基團，這證實TFP-BDSA含有—SO3H功能基團［23，27］.圖2（B）的熱重分析結果顯示，TFP-BDSA在270℃左右仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.TFP-BDSA的Zeta電位分布圖如圖2（C）所示，說明該磺酸基功能化COF帶負電，有利于與帶正電荷的染料分子相互作用.SEM表征結果表明，TFP-BDSA呈尺寸較為均一的球形形貌［圖2（D）］，這與無定形TpBd-（SO3）2的形貌不同［17］.

在77 K下測試了COF完全活化后的氮氣吸附-脫附等溫線，結果如圖S2（A）所示（見本文支持信息），TFP-BDSA對氮氣的吸附等溫線屬于Ⅳ型，表明了介孔結構的存在.TFP-BDSA的BET比表面積僅為12 m2/g，可能是由于COF結晶度低以及孔道被大量的磺酸基團占據所導致，這與已報道的功能化COFs相類似［8，28］.比表面積小的COF材料也能表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能，如Li等［28］合成的酰胺基COF其比表面積僅為3.5 m2/g，但其對金屬鉛（Ⅱ）吸附容量達185.7 mg/g.此外，利用非局域密度泛函理論計算孔徑分布，結果見本文支持信息圖S2（B），TFP-BDSA的孔徑分布主要集中在2.3 nm.同時，孔徑分布圖還含有9.4和37.2 nm處的弱峰，這可能是由于該球形COF聚集時產生的空隙所引起的.

Fig.2 FTIR spectra of TFP(a),BDSA(b)and TFP-BDSA(c)(A),TGA curve(B),zeta potential(C)and SEM image(D)of TFP-BDSA

2.2 TFP-BDSA對染料的吸附和分離

為了更好研究TFP-BDSA的吸附性能，選用具有不同電荷和尺寸大小的有機染料，即帶正電的MLB，CV，RhB和帶負電的FS，MO，如表S2（見支持信息）所示.

時刻t（min）時的染料去除效率（Removal efficiency,RE，%）可以使用以下式計算：

Fig.3 UV-Vis spectra of MLB(A),CV(B),RhB(C),FS(D),MO(E)and dye adsorption as a function of time by TFP-BDSA(F)in aqueous solutions at different times during the adsorption process with TFP-BDSA as the host

如圖3所示，所有帶正電荷的染料均能被TFP-BDSA COF迅速吸附.其中MLB和CV在10 min內去除率高達98.8%和96.0%［圖3（A）和（B）］.吸附前后染料溶液顏色的變化［圖3（A）和（B）的插圖］也表明這些染料幾乎被吸附完全.而分子空間尺寸較大的RhB，在120 min后去除率為97.3%［圖3（C）］.這些結果表明TFP-BDSA COF可有效去除水中的陽離子染料.對比圖3（F）和表S2，陽離子染料MLB，CV和RhB的去除率在相同條件（60 min）下分別為99.9%，99.4%和90.2%，去除率隨著染料尺寸的增大而減小，說明對染料具有尺寸效應［29，30］.而對于陰離子染料，MO和FS的去除率僅有0.9%和7.2%［圖3（D）和（E）］.可能是MO的靜電排斥作用使其難以被吸附，而FS仍有7.2%被吸附則可能是其共軛結構和更多的氧原子使TFP-BDSA與FS分子之間存在較強的氫鍵和π-π堆積作用.

通過單組分染料吸附實驗中陰陽離子染料顯著性差異，多組分吸附實驗進一步驗證了陽離子染料的選擇性吸附.結果如圖4所示，MLB/RhB的混合溶液在第10 min從藍色變?yōu)闇\紅色，相應吸收強度變化更為明顯，MLB有關的吸收峰強度急劇下降，與RhB有關的吸收峰強度呈緩慢下降趨勢.經過較長時間，RhB被進一步吸附，60 min后仍未去除完全［圖4（A）］，同時也驗證尺寸選擇性差異.對于MLB/MO和RhB/MO混合染料［見圖4（B）和本文支持信息圖S3（A）］，MLB和RhB可以被吸附，而MO幾乎未被吸附.對于MLB/FS和CV/FS混合染料［見圖4（C）和本文支持信息圖4（C）和圖S3（B）］，F(xiàn)S吸收強度明顯降低，可能是由于陰陽離子染料吸引聚集發(fā)生共吸附［31］，但TFP-BDSA框架與FS分子之間強的靜電排斥作用導致最終只有少量的FS被吸附.溶液的顏色也從混合后的綠色和褐色變?yōu)镕S自身的熒光黃色［見圖4（B）和（C）］.通常，實際的水污染中是會同時存在多種染料，故將上述染料混合在一起，加入TFP-BDSA粉末進行吸附實驗.顯然MLB/CV/RhB/FS/MO混合染料的顏色從暗綠藍色變?yōu)槌壬垡妶D4（D）插圖］.在UV-Vis光譜中，MLB，CV和RhB所屬的吸收峰強度明顯下降，并且在90 min后MLB和CV吸收峰幾乎消失.而FS和MO的吸收峰強度則變化不大［圖4（D）］.由此說明不僅能從水溶液中去除污染物染料，而且還可實現(xiàn)不同類型染料的有效分離.

Fig.4 UV-Vis spectra of the mixed dye aqueous solution containing MLB/RhB(A),MLB/MO(B),CV/FS(C)and MLB/CV/RhB/MO/FS(D)at given times during the adsorption process with TFP-BDSA as the adsorbent

2.3 吸附等溫線和動力學

吸附過程的動力學研究可以用于評估吸附劑吸附溶質的速率快慢，通過動力學模型對實驗數(shù)據進行擬合，從而探討其吸附機理.本文通過擬一級和擬二級方程研究了所有陽離子染料的吸附動力學數(shù)據（見本文支持信息表S3）.結果見表1、表S4、圖S4和圖S5（本文支持信息），所有的陽離子染料的相關系數(shù)（R2）皆高于0.999，并且理論與實驗平衡吸附容量相當，表明數(shù)據與擬二級方程具有更好的一致性，說明染料吸附過程受化學吸附的控制，這種吸附涉及電子共享或電子的得失［32］.k2是擬二級吸附的速率常數(shù)，可用來評估吸附劑吸附溶質的速率快慢，速率常數(shù)的大小順序為k2（MLB）＞k2（CV）＞k2（RhB）.這里，MLB和CV具有較小的分子和較低的分子量可以以較小的傳質阻力更快地移動使其更快被吸附［33］.盡管RhB吸附速率不及尺寸較小的染料快，但仍顯示出其良好的吸附能力.

Table 1 Kinetic parameters of the Pseudo-second-order model for MLB,CV and RhB adsorption on TFP-BDSA

為了進一步考察TFP-BDSA的染料吸附能力，使用不同初始濃度的染料進行吸附實驗，得到如圖5（A）所示的吸附等溫線.采用Langmuir，F(xiàn)reundlich和Themkin 3種方程來擬合實驗數(shù)據［30］，結果如表S3所示.擬合結果的詳細信息見本文支持信息表S5和圖S6，MLB，CV和RhB在TFP-BDSA上的吸附最符合Langmuir等溫模型，相關系數(shù)R2的值分別為0.99582，0.99776和0.98909，表明MLB，CV和RhB的吸附屬于單分子層吸附.實驗結果表明，TFP-BDSA對MLB，CV和RhB的最大吸附容量分別高達1116，1429和1638 mg/g［圖5（A）］.與其它已報道的COFs材料相比（表2），TFP-BDSA對CV和RhB的吸附能力是迄今最高的.

Fig.5 Adsorption isotherms(A)and Langmuir isotherms(B)of MLB,CV and RhB on TFP-BDSA

Table 2 Comparison of MLB,CV and RhB adsorption capacity in different crystalline COFs

2.4 吸附機理

闡明吸附機理至關重要，通過合理設計和功能化以增強主體框架與客體分子相互作用來提高對染料分子的捕獲和分離性能［10～12］.如圖6（A）所示，對于TFP-BDSA@MLB，歸屬于MLB的1398和1339 cm-1特征峰在被吸附后藍移至1391和1333 cm-1，表明COF與有機染料之間存在π-π堆積等作用［33］.而吸附CV后，TFP-BDSA@CV上出現(xiàn)了來自于CV的1635和1169 cm-1處的特征峰［圖6（B）］，吸附RhB后，TFP-BDSA@RhB上出現(xiàn)了歸屬于RhB的1412，1338，1238和1179 cm-1特征峰［圖6（C）］，也表明TFP-BDSA成功捕獲了目標染料分子［30，33］.TFP-BDSA@dye在1297 cm-1（苯環(huán)骨架）和1226 cm-1（C—N鍵）處的特征峰發(fā)生改變，是由于COF框架與染料分子相互作用引起的［33］.此外，TFP-BDSA中1200～1000 cm-1范圍內的特征峰（—SO3H基團）在吸附染料后中變寬變弱，表明COF框架中的磺酸根與染料之間發(fā)生靜電等作用.

Fig.6 FTIR spectra of dyes,TFP-BDSA before and after adsorption of MLB(A),CV(B)and RhB(C),zeta potential of TFP-BDSA before and after adsorption of different dyes(D)

如圖6（D）所示，TFP-BDSA在染料吸附之前具有較高的負zeta電位（-46.8 mV），表明其更傾向于吸附陽離子染料.同時，TFP-BDSA孔徑約為2.3 nm，可以讓目標染料進入骨架并與孔壁上的磺酸基相互作用.隨后測試了TFP-BDSA@dye的電位，吸附陽離子型染料后COF的zeta電位明顯增加而吸附陰離子型染料后電位無明顯變化，進一步說明COF材料和陽離子染料之間存在較強的靜電作用.同時Zeta電位仍為負值，證明存在離子交換過程［32］.以上結果表明，TFP-BDSA對陽離子染料的吸附是由靜電作用、π-π堆積作用和離子交換等多種因素共同作用的結果［10～12，17］，而對陰離子染料的吸附則會受到靜電排斥力的影響.因此，TFP-BDSA對陰離子、陽離子染料的吸附動力學和容量有明顯差異，這可以促進不同電性染料的分離.

2.5 解吸附和循環(huán)實驗

吸附材料的可重復使用性對實現(xiàn)其工業(yè)應用具有重要意義，因此，還探究了TFP-BDSA對不同陽離子型染料的吸附-解吸循環(huán)實驗.將負載有染料的TFP-BDSA在5 mL含HCl（質量分數(shù)為0.1%）飽和氯化鈉乙醇溶液中攪拌直至染料完全釋放，然后離心收集粉末，使用甲醇進行活化、真空干燥后再次進行染料吸附.如圖S7（見本文支持信息）所示，TFP-BDSA對3種不同的陽離子型染料MLB，CV和RhB的吸附表現(xiàn)出良好的可重復性，重復使用3次后其去除率仍保持90%以上.

3 結 論

通過溶劑熱法合成了一種磺酸基功能化球形TFP-BDSA COF材料.用制備的TFP-BDSA COF可作為吸附劑用于水中染料的去除.實驗結果表明，該材料能選擇性吸附和分離陽離子染料.制備的TFP-BDSA對染料分子MLB，CV和RhB表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力，其最大吸附容量分別高達為1116，1429和1638 mg/g，表明磺酸功能化COFs材料能高效地去除目標污染物，是一類有巨大潛力的吸附材料.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200443.