童 誠，吳文韜，王 挺

（1.浙江工商大學環(huán)境科學與工程學院,杭州310012；2.太原科技大學材料科學與工程學院,太原030024）

由于具有穩(wěn)定、高效且無相轉移的優(yōu)勢，膜分離技術已經被廣泛應用于環(huán)境、化工和醫(yī)藥等領域［1～3］.對于超濾、納濾、反滲透及滲透汽化膜過程，膜材料都是膜分離技術得以成功應用的核心因素［1～3］.其中，高分子材料由于具有易成膜的特性而在多種領域中成為構建高性能分離膜的首選基材，并且得到了廣泛成熟的工業(yè)應用，如用于超濾膜的聚偏氟乙烯（PVDF）［4］、用于反滲透膜的醋酸纖維素［5］和用于滲透汽化膜的聚乙烯醇［6］等.但高分子膜在大規(guī)模工業(yè)應用中還存在一些問題，首先就是高分子膜普遍存在的博弈效應（Trade-off效應），即膜通量與其分離選擇性等相互制約［7］.如PVDF等超濾膜對于同一種分離物質的膜通量高，但截留率較差［8］.聚酰亞胺（PI）作為CO2分離膜材料時，其透氣性和透氣選擇性也相互制約［7］.另一方面，大部分高分子膜材料極性較弱，在很多分離體系中都存在性能上的不足［8，9］，如PVDF材料的弱極性使其超濾膜具有通量低和易污染的缺陷.而增強PI膜極性則可以顯著提升其分離CO2分子的性能［7］.

將無機納米材料摻雜到高分子中構建有機-無機雜化膜可以克服高分子膜的Trade-off效應［10，11］.無機納米材料表面的親水基團同時還可以增強膜材料的極性.大量有機-無機雜化膜的研究工作表明［10～12］，良好分散于高分子體系中的納米材料可以有效克服高分子膜的Trade-off效應，對膜分離性能的提升作用也非常顯著.TiO2和SiO2納米粒子的親水表面增強了摻雜后高分子材料的極性，如通過原位聚合法引入親水SiO2可以增強摻雜后PI雜化膜對CO2氣體的分離性能［13］；親水納米TiO2的加入也可以顯著增強PVDF的親水性和極性，從而提升雜化膜的膜通量和抗污染性能［14］.小粒徑納米粒子的比表面積大，其表面引入的親水基團多，但小粒徑納米粒子表面能大，在高分子膜中非常容易團聚，反而降低了膜材料的分離性能［15，16］.如何既使用大比表面積的納米材料作為摻雜材料，又能減少納米材料的表面能，使其在高分子中保持較好的分散性，是有機-無機雜化膜開發(fā)的需要解決的關鍵問題［15，16］.

微孔和介孔納米材料的開發(fā)為有機-無機雜化膜的構建提供了一個新研究方向［17，18］.尤其是微介孔二氧化硅材料，由于其比表面積大、表面親水性好、粒徑較大且表面能低，是新型有機-無機雜化膜構建研究中非常有應用前景的摻雜材料.目前，對摻雜微介孔納米材料的雜化膜的研究還處于起步階段，有很多需要解決的難題.PVDF是一種典型的疏水材料，過多的親水基團會導致納米材料團聚，因此除了增加親水基團之外，如何在結構上提升納米材料的極性是研究雜化膜的關鍵.另外，構建滲透汽化膜材料時，膜中若有10 nm以上的孔隙，會削弱其對CO2的分離性能［19，20］.而小于2 nm的微孔孔道結構對氣體在膜中擴散的提升作用有限.因此，在高分子膜材料中引入規(guī)則有序及孔徑小于10 nm的材料，是構建分離性能優(yōu)異的有機-無機雜化膜的關鍵因素［19，20］.本文利用有序規(guī)則不對稱螺旋孔道結構的小介孔SiO2粒子（孔徑4 nm左右）作為摻雜組分，構建新型的PVDF超濾雜化膜和PI氣體分離雜化膜，探索摻雜材料的有序不對稱孔道結構對不同種類有機-無機雜化膜性能的影響規(guī)律.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

L-丙氨酸（L-Ala）、肉豆蔻氯（C14H27COC1）、三甲基［3-（三甲氧基硅烷基）丙基］氯化銨（TMAPS，質量分數為50%的甲醇溶液）和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APES）均為分析純，購自麥克林試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、丙酮（CH3COCH3）、濃鹽酸（HCl）、石油醚（30～60℃，PE）、正硅酸乙酯（TEOS）和N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）均為分析純，購自上海凌峰化學試劑有限公司；4，4′-二氨基二苯醚（ODA）和3，3′，4，4′-聯苯四甲酸二酐（BPDA）含量均≥98%，購自上海晶純化學試劑有限公司；牛血清白蛋白（BSA），含量98%，購自上海源葉生物有限公司；聚乙二醇2000（PEG2000），購自國藥集團化學試劑有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF），含量98%，購自上海三愛富公司；介孔硅SBA-15購自南京先豐納米科技有限公司，比表面積為511 m2/g，平均孔徑約為7 nm.

Phenom G2 pro型掃描電子顯微鏡（SEM），荷蘭FEI公司；SurPASS型Zeta電位儀，奧地利Anton Paar公司；Thermo Nicolet IR2000型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，日本島津公司；SL200B型靜態(tài)接觸角測量儀，美國KONO公司.

1.2 具有不對稱螺旋孔道結構的小介孔SiO2粒子的制備

參照文獻［21］方法制備陰離子表面活性劑C14-L-AlaA；參照文獻［21］方法，采用手性表面活性劑和軟模板法制備小介孔SiO2粒子.將0.3 g C14-L-AlaA和0.04 g NaOH加入20.0 mL去離子水中，在20℃水浴下攪拌10 min直至形成溶液；在攪拌條件下加入10 mL鹽酸（濃度為0.01 mol/L），攪拌反應1 h直至形成均一的溶膠體系；在該溶膠體系中加入1.46 g正硅酸乙酯和0.23 g助結構導向劑APES，攪拌反應30 min后陳化24 h，得到白色均一的懸浮液；多次離心-洗滌-離心后，于40℃真空干燥24 h，得到固體粉末；該粉末在600℃煅燒后得到具有不對稱螺旋孔道結構的小介孔SiO2粒子.

1.3 小介孔SiO2粒子摻雜的雜化膜的構建

1.3.1 小介孔SiO2/PVDF雜化超濾膜 參照文獻［22］方法，采用共混法構建SiO2/PVDF雜化超濾膜.將不同質量的小介孔SiO2粒子和DMAc溶劑均勻混合，然后將其加入溶解了PVDF與2.0 g PEG2000（致孔劑）的混合液中（溶劑為DMAc），在60℃攪拌反應24 h；首先刮出一定厚度的初生液膜，厚度為150μm，在空氣中靜置約40 s后，將整塊液膜浸入10%（質量分數）DMAc的水溶液中，液膜在DMAc水溶液中轉化為固體膜.將固體膜在去離子水中浸泡24 h以上，得到小介孔SiO2/PVDF雜化超濾膜.實驗中SiO2的摻雜質量分數分別為0，1%，3%，5%和7%，對應雜化超濾膜分別命名為M0，M1，M3，M5和M7.

1.3.2 小介孔SiO2/PI氣體分離雜化膜 采用文獻［23］方法，即原位聚合法構建SiO2/PI氣體分離雜化膜.將不同量的小介孔SiO2粒子和13 mL DMAc溶劑在超聲作用下混合，形成懸浮液；在超聲作用下向該懸浮液中加入0.9014 g ODA，待其完全溶解后再加入2.0 g 6FDA進行聚合反應；當體系黏度達到300 mPa·s左右時得到鑄膜液；將鑄膜液倒置在玻璃板上，用勻膠機進行涂膜（濕膜），濕膜厚度控制在（10±2）μm；將涂有濕膜的玻璃板分別于70℃和350℃各干燥2 h，得到小介孔SiO2/PI氣體分離雜化膜.SiO2的摻雜質量分數分別為0，1%，3%，5%和7%，對應的雜化氣體分離膜分別命名為P0，P1，P3，P5和P7.

1.4 雜化膜的性能表征

1.4.1 雜化超濾膜性能測試 PVDF雜化超濾膜的孔隙率（ε）和平均孔徑（rm）分別利用干濕重法和過濾測速法進行測定［24］.

參照文獻［22］測試方法，采用msc-300超濾杯測試雜化超濾膜的水通量和抗污染性能.取面積36 cm2的膜片，在N2氣氛圍中于0.15 MPa壓力下先對膜預壓30 min，待穩(wěn)定后調整壓力為0.1 MPa，測量膜的純水通量（Jw，L·m-2·h-1）.將濃度為1 g/L的BSA水溶液作為進料液替換原來的去離子水，重復上述操作，測試雜化超濾膜對污染物溶液的膜通量（Jp，L·m-2·h-1）.Jw和Jp的計算公式如下：

式中：Vw（L）為透過膜的純水體積；VP（L）為透過膜的牛血清白蛋白溶液的體積；A（m2）為被測膜面積，t（h）為測試時間.

污染的雜化膜用去離子水清洗3次，然后再次用去離子水測試雜化膜的純水通量（Jr，L·m-2·h-1）.膜的截留率（R，%）、通量恢復率（FRR，%）、總污染率（Rt，%）、可逆污染率（Rr，%）及不可逆污染率（Rir，%）的計算公式如下：

式中：c0（g/L）為牛血清蛋白溶液的初始濃度；c1（g/L）為濾液中牛血清蛋白的濃度.

1.4.2 氣體分離雜化膜的性能表征 利用實驗室自制的氣體滲透性測試裝置測試不同小介孔SiO2/PI雜化氣體分離膜的氣體滲透性［23］.膜的有效面積為28.3 cm2，膜上游側（CO2或N2側）壓力為0.15 MPa，下游側壓力為0.10 MPa，分別測試CO2和N2透過膜的滲透通量（PCO2，PN2）.

式中：NA［cm3（STP）/（cm2·s）］為A氣體穩(wěn)定透過膜的流量；l（cm）為膜的厚度；p2（cm·Hg，1 cm·Hg=133 kPa）為進口氣壓；p1（cm·Hg）為出口氣壓.通常，滲透通量單位為Barrer［1 Barrer=3.35×10-16mol·m/（m2·s·Pa）］.

理想分離因子α為氣體A與氣體B滲透通量之比：

2 結果與討論

2.1 小介孔SiO2粒子的結構表征

圖1 為制得的小介孔SiO2粒子的紅外光譜圖.圖中3450 cm-1附近寬而強的吸收峰是水的—OH反對稱伸縮振動峰，說明合成的小介孔SiO2粒子表面具有良好的親水性；1640和1400 cm-1處為水的H—O—H彎曲振動峰，這是小介孔SiO2粒子親水表面吸附水導致的［25］；1090和810 cm-1處的吸收峰對應Si—O—Si反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，460 cm-1處為Si—O—Si的彎曲振動峰，這3個吸收峰均為SiO2的特征吸收峰.紅外譜圖中并未出現其它雜峰，說明制備得到的小介孔SiO2粒子具有較好的純度.另外，小介孔SiO2粒子的Zeta電位值為-55.7 mV，同樣表明小介孔SiO2粒子表面含有很多硅羥基，其電離后使其表面攜帶大量負電荷.

Fig.1 FTIR spectrum of small mesoporous SiO2 particles

Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of small mesoporous SiO2 particles

圖2 給出了小介孔SiO2粒子的N2吸附-脫附等溫線和對應的孔徑分布圖.可以看出，其吸附等溫線為典型的Ⅳ型等溫線.中壓段（p/p0=0.45～0.55處）出現由于毛細凝聚作用產生的H1回滯環(huán)型，說明樣品的孔尺寸均勻［24］.從BET分析還可以得到小介孔SiO2粒子的比表面積為381 m2/g，平均孔徑為4.1 nm，表明本文采用軟模板法成功制備了具有小介孔孔道的SiO2材料.TEM和SEM分析則更清晰地呈現了SiO2材料的介孔孔道微結構和整體形貌（圖3）.

Fig.3 SEM(A,B)and TEM(C,D)images of small mesoporous SiO2 with different magnifications

由圖3（A）可見，軟模板法得到的小介孔SiO2粒子幾乎都呈六邊形柱體形貌.而從放大的SEM照片［圖3（B）］還可以看出，這些六邊形柱體形貌都有些扭曲，尤其是出現了一定螺旋狀扭曲的結構（如圖中箭頭所示）.圖3（C）和（D）也表明粒子的邊緣和內部孔道結構發(fā)生部分扭曲或彎曲，表明孔道結構發(fā)生了扭曲變形導致整體形貌邊緣變形（如箭頭所示）.由圖3（C）和（D）還可以看出，小介也SiO2的孔道孔徑非常小且呈現規(guī)則排列的有序結構，再次表明采用軟模板法成功制得了小介孔SiO2粒子.根據文獻［26，27］可知，這可能是由于采用軟模板法制備時，手性表面活性劑通過自組裝形成的螺旋框架對小介孔SiO2粒子形成產生了影響.在軟模板法制備小介孔SiO2粒子的過程中，手性表面活性劑首先通過自組裝作用形成螺旋狀的框架；共結構導向劑是含胺基的有機硅源，可以與陰離子表面活性劑相互作用.而APS的烷氧基硅烷部分通過與正硅酸乙酯發(fā)生縮合反應，從而形成規(guī)則排列且呈現螺旋結構的SiO2介孔材料（Scheme 1）.

Scheme 1 Scheme on the preparation of small mesoporous SiO2 with helical tunnel structure

2.2 小介孔SiO2/PVDF雜化超濾膜的表征

2.2.1 結構表征 由圖4可見，添加了小介孔SiO2粒子后，PVDF雜化膜的孔道結構明顯改善（如圖4中箭頭所示），大孔結構都得到了一定程度的發(fā)展［圖4（C），（D）和（E）中箭頭所示］.這是因為摻雜的小介孔SiO2粒子表面有大量親水基團，進入膜基體中可以加快液-液相分離的速度，有利于形成大孔結構，這對提高雜化膜的水通量和選擇性具有明顯的優(yōu)勢［27，28］.當小介孔SiO2粒子摻雜質量分數達到7.0%時，PVDF雜化膜的表面和斷面都出現了明顯的大顆粒，這是由于大量小介孔SiO2在高分子膜中發(fā)生了團聚所致.隨著小介孔SiO2粒子摻雜質量分數的增加，PVDF雜化膜的孔隙率、平均孔徑及表面親水角也發(fā)生了變化（表1）.

Fig.4 SEM images of surface(A—C)and cross-sectional morphology(D—E)for neat PVDF(A,D)and different PVDF membranes incorporated by small mesoporous SiO2 particles(B,C,E，F)

由表1可見，小介孔SiO2粒子的加入使得PVDF雜化膜的平均孔徑和孔隙率都增加，說明表面親水小介孔SiO2粒子的加入有利于PVDF膜中生成更多大孔結構.除去親水基團之外，具有不對稱孔道結構的小介孔SiO2表面帶有更多的電荷，從而進一步提升了PVDF雜化膜的極性和親水性［29］.當PVDF雜化膜中出現團聚大顆粒時，小介孔SiO2粒子對PVDF雜化膜中孔隙結構的改善作用削弱，雜化膜的極性和親水性降低了.

2.2.2 水通量和抗污染性能分析 圖5對比了純PVDF膜和各雜化超濾膜的膜通量.結果表明，添加具有親水表面的小介孔SiO2粒子后，雜化膜的純水通量明顯高于純PVDF膜，表明加入SiO2后雜化超濾膜的大孔結構和親水性都得到了改善.雖然牛血清蛋白在膜中吸附和堵塞膜孔后，雜化超濾膜的通量顯著降低，但經過反清洗后，由于具有較多的大孔結構和良好的親水性，雜化超濾膜的膜通量得到了很好的恢復.雜化超濾膜的通量恢復率均在60%以上，顯著高于純PVDF膜的50%左右.

Table 1 Microstructures of neat PVDF and different PVDF membranes incorporated by small mesoporous SiO2 particles

Fig.5 Flux and flux recovery rate of membranes M0—M7

Fig.6 Anti-fouling rate and BSA rejection rate of membranes M0—M7

圖6 示出了雜化超濾膜的可逆污染率、不可逆污染率和膜對牛血清白蛋白的截留率.可以看出，隨著小介孔SiO2粒子加入量的增加，膜的截留率也隨之增大.膜通量和截留率同時增加，說明小介孔SiO2的加入可以克服PVDF雜化膜的Trade-off現象.另外，PVDF雜化膜的極性和親水性提升，既顯著增加了膜通量的可逆污染率，又顯著降低了通量不可逆污染率.同時有效減少了憎水性物質BSA在膜表面吸附和膜污染，因而雜化超濾膜的通量恢復率得以有效提升.當小介孔SiO2粒子摻雜質量分數達到7.0%時，由于小介孔SiO2粒子無法均勻分散在膜中而形成了大顆粒團聚物，削弱了它對PVDF雜化超濾膜中孔隙結構、膜極性及膜親水性的改善作用，繼而也導致了其雜化超濾膜的膜通量和抗污染性能的降低［8，14］.

為了更好地對比，選用商用介孔二氧化硅SBA-15［圖7（A）］制備了不同SBA-15摻雜量的SBA-15/PVDF雜化超濾膜，根據加入SBA-15質量分數的不同，將各SBA-15/PVDF超濾雜化膜分別命名為S0，S1，S3，S5和S7，其通量和抗污染性能等示于圖7.

從圖7（A）可以看出，SBA-15中的介孔孔道也是規(guī)則排列，但沒有發(fā)生扭曲變形且非常對稱，因此其表面極性要弱于本文制備的小介孔SiO2粒子（SBA-15的Zeta電位值為-41.6 mV）.對比圖5，圖6與圖7（B）和（C）可見，摻雜了SBA-15的PVDF超濾膜的性能要明顯弱于小介孔SiO2摻雜的超濾膜.這是因為SBA-15沒有不對稱的孔道結構，其對超濾膜親水性能和極性的提升作用不如具有不對稱孔道結構的小介孔SiO2粒子.這個結論可以由表2中各SBA-15/PVDF超濾膜的孔隙率、平均孔徑和親水角進一步驗證.相同摻雜量下，SBA-15/PVDF超濾膜的孔隙結構和表面親水性能都要弱于小介孔SiO2/PVDF超濾雜化膜（表1和表2）.雖然SBA-15具有較大的比表面積，但比小介孔SiO2更容易在膜中發(fā)生團聚而導致膜性能的下降，因而SBA-15最優(yōu)摻雜質量分數僅為3%.

Fig.7 Morphology of SBA-15 and performance of PVDF membranes incorporated by S0—S7

Table 2 Microstructures of PVDF and PVDF membranes incorporated by SBA-15

2.3 小介孔SiO2/PI氣體分離雜化膜的表征

2.3.1 結構表征 圖8分別給出摻雜了不同質量小介孔SiO2粒子的PI氣體分離雜化膜的表面SEM形貌.可見，3個雜化膜表面都有一些白色的顆粒物，這是分布在高分子膜表面和膜體系中的小介孔SiO2粒子.對比圖8中3種雜化膜的表面SEM照片還可以發(fā)現，當小介孔SiO2粒子的摻雜質量分數不超過3.0%時［圖8（A）和（B）］，白色顆粒物比較均勻地分布在膜中和膜表面，但顆粒物尺寸略大于圖3中的小介孔SiO2粒子.這一方面是因為高分子會在小介孔SiO2粒子表面形成包覆層，另一方面是因為聚合過程中少量小介孔SiO2粒子仍然會聚集在一起形成堆積物.但當小介孔SiO2粒子的摻雜質量分數達到5.0%以上時［圖8（C）］，白色的顆粒物反而變少，但出現大塊白色固體物質，這應該是大量小介孔SiO2粒子團聚形成的塊狀固體.

Fig.8 SEM images of P1(A),P3(B)and P5(C)hybrid membranes incorporated by small mesoporous SiO2 particles with different loading contents

由于表面的親水基團和不對稱孔道結構，小介孔SiO2粒子屬于富電子體系.摻雜后其PI氣體分離雜化膜的負電荷顯著增大，即膜的荷電性能顯著提升，從而影響膜的極性和親水性能.表3中Zeta電位和膜表面水接觸角的數值反映了小介孔SiO2粒子摻雜量對膜的荷電特性和親水性的影響.小介孔SiO2/PI氣體分離雜化膜表面的荷電特性和親水性與小介孔SiO2粒子在高分子膜中的摻雜量和分散性密切相關.當表面帶負電荷的小介孔SiO2粒子均勻摻雜至PI高分子中時，會導致雜化膜Zeta電位負值增大，同時親水性能明顯增加［30］.因此，表3中雜化膜的Zeta電位都是負數且數值都要大于純PI膜，雜化膜的表面親水角都明顯小于PI膜.當小介孔SiO2粒子均勻分散于高分子體系中時，隨著其摻雜量增加，雜化膜的Zeta電位數值變大，表面親水角變小.而小介孔SiO2粒子摻雜質量分數超過3.0%時，SEM分析表明PI雜化膜中出現了明顯大塊團聚物，小介孔SiO2粒子對雜化膜極性的提升作用削弱，膜的表面Zeta電位數值減小，而表面親水角增加，與文獻結果類似［3，13］.

Table 3 Zeta value and static water contact angles of neat PI and different PI hybrid membranes incorporated by small mesoporous SiO2 particles

2.3.2 氣體分離性能 圖9給出摻雜不同質量分數的小介孔SiO2粒子對PI氣體分離雜化膜的CO2和N2滲透性能及對CO2/N2理想滲透選擇性的影響.可以看出，加入小介孔SiO2粒子可以顯著提升PI高分子膜的CO2和N2滲透性能.加入小介孔SiO2粒子后，雜化膜的CO2/N2理想滲透選擇性最高可達到20左右，比純PI膜（1.5左右）提升了10倍以上.這是因為加入具有不對稱螺旋結構的小介孔SiO2粒子后在高分子中引入了富電子體系，更有利于小介孔SiO2/PI氣體分離雜化膜對CO2氣體的捕獲.另外，SiO2的小介孔孔道的存在還在高分子體系中引入了限域傳質通道，由于SiO2材料對CO2分子有一定的吸附能力，這些限域傳質通道可以優(yōu)先通過CO2分子，加速CO2氣體在氣體分離雜化膜中的擴散過程.在保持小介孔SiO2粒子良好分散性的前提下，隨著SiO2摻雜量的增加，CO2/N2滲透選擇性也明顯增加，同樣說明小介孔SiO2粒子的加入可以有效克服PI高分子的Trade-off效應.當小介孔SiO2粒子摻雜質量分數為3.0%時，膜的滲透性能和對CO2的滲透選擇性能都達到最佳.當高分子膜中出現大塊團聚物時，膜的荷電性能和親水性都下降，其引入的孔隙結構也削弱，從而雜化膜的氣體滲透性能和對CO2的滲透選擇性都減小.為了更進一步探索具有不對稱螺旋結構的小介孔SiO2的加入對膜分離CO2氣體的影響，利用時間滯后實驗測定了各個膜的擴散系數［31］，結果列于表4中.

可以看出，加入具有介孔孔道結構的小介孔SiO2粒子后，粒子雜化膜對CO2和N2氣體的擴散系數都得到了顯著提升.這是由于高分子膜中加入小介孔SiO2粒子引入了氣體擴散通道，進而加快了氣體在高分子中的擴散.表4的擴散系數還表明，雜化膜對CO2的擴散系數要明顯高于其對N2的擴散系數，體現了對CO2優(yōu)先擴散的特性，再次說明小介孔SiO2粒子的加入在高分子膜中引入了優(yōu)先通過CO2分子的限域傳質通道，加速了CO2氣體擴散并且提升了雜化膜對CO2分離的選擇性.

為了對比，選擇商用介孔二氧化硅SBA-15制備了不同SBA-5摻雜量的SBA-15/PI氣體分離雜化膜.根據加入SBA-15的質量分數將所得SBA-15/PI氣體分離雜化膜分別命名為SP0，SP1，SP3，SP5和SP7，其雜化CO2和N2滲透性能、CO2/N2理想滲透選擇性及擴散系數均列于表5.表5數據表明，摻雜了SBA-15的PI氣體分離雜化膜對CO2的滲透性能要明顯弱于小介孔SiO2粒子摻雜的PI氣體分離雜化膜.SBA-15/PI氣體分離雜化膜對CO2和N2的滲透通量及兩種氣體在膜中的擴散系數都非常高，但對CO2/N2的最高分離性能也僅為2.5左右.這是因為SBA-15介孔材料的摻雜對PI膜極性的提升作用較弱，并且SBA-15介孔材料的孔徑相對較大（7 nm），而且是非螺旋扭曲的孔道結構，CO2氣體和孔道孔壁之間的碰撞幾率明顯減弱，難以在雜化膜中形成優(yōu)先通過CO2分子的限域傳質通道.CO2和N2分子都能夠快速通過膜中的孔道，因而兩種氣體在高分子膜中的擴散系數及膜對兩種氣體的滲透通量都明顯提升，膜對CO2的分離性能顯著降低.

Fig.9 Gas permeation properties of neat PI and different PI hybrid membranes incorporated by small mesoporous SiO2 particles

Table 4 Effect of addition content of small mesoporous SiO2 particles on the gas diffusivity of membrane

Table 5 Effect of addition content of mesoporous SiO2 on the gas diffusivity of membrane

3 結 論

以手性陰離子酸作為表面活性劑，通過軟模板法成功制備了表面含有大量親水基團、且不對稱孔道高度有序的小介孔SiO2粒子.分散性良好的小介孔SiO2粒子摻雜會顯著改善有機-無機雜化膜的親水性和極性.良好分散于PVDF高分子中的小介孔SiO2粒子可以改善PVDF雜化超濾膜的孔隙結構和親水性，從而提升膜的膜通量、截留率和抗污染性能.小介孔SiO2/PI氣體分離雜化膜的親水性和極性明顯優(yōu)于PI純膜，從而膜對CO2氣體的分離能力也得到了顯著提升.另外，小介孔SiO2粒子的孔道結構還可以在PI中引入優(yōu)先通過CO2的限域傳質通道，加速CO2氣體在膜中的擴散過程，進一步提升PI氣體分離雜化膜對CO2的分離性能.這些作用都可以顯著提升兩種膜的性能，有效克服高分子膜的tradeoff效應.當摻雜了過多的小介孔SiO2粒子時，在兩種有機-無機雜化膜中都會形成明顯的團聚物，PI氣體分離雜化膜和PVDF雜化超濾膜的極性和親水性都會隨之減弱，從而削弱了PI氣體分離雜化膜對CO2的分離性能和PVDF雜化超濾膜的抗污染性能.