趙開慶，吳若雨，羅翌峰，石春紅，胡 軍

（1.華東理工大學化學與分子工程學院,費林加諾貝爾獎科學家聯(lián)合研究中心先進材料重點實驗室,上海200237；2.上海市松江食品藥品檢驗所,上海200003）

水污染特別是重金屬離子污染，是目前最嚴重的環(huán)境問題之一［1］.鉛、鉻、鎘、砷、汞等重金屬離子是工業(yè)廢水中最常見的污染物，它們具有不可被生物降解性，即使在低濃度下對生物體也有劇毒性［2］.目前已有多種方法應用到重金屬廢水處理［3］，吸附法因其具有成本低、易操作、吸附劑可再生等優(yōu)點而備受關注［4］.目前，已開發(fā)出多種重金屬吸附劑，但二氧化硅［5，6］、粘土［7］和沸石［8］等大多數(shù)傳統(tǒng)吸附劑吸附容量和吸附速率較低.近年來，許多研究者聚焦于具有高比表面積、易功能化修飾的新型多孔材料，如金屬有機框架材料（MOFs）［9］、共價有機框架材料（COFs）［10］、多孔有機聚合物（POPs）［11］等的研究，他們將不同種類的有機官能團（如巰基、氨基和咪唑基等）引入到多孔材料中來提高重金屬的吸收容量［12～14］.

盡管上述研究在重金屬吸附容量上有了大幅提高，但通常僅對特定的某種重金屬離子表現(xiàn)出選擇性吸附，并且合成過程復雜而昂貴.而在采礦、電鍍和冶煉等行業(yè)的實際工業(yè)廢水中，通常含有多種重金屬離子且成分錯綜復雜.而現(xiàn)有的吸附劑中，功能性配體的軟、硬特性對不同類型的重金屬離子有明顯的特異性；大多數(shù)功能性配體，特別是單齒配體的配位能力較弱，導致硬堿或軟堿功能化的吸附劑對軟或硬重金屬離子不能發(fā)揮有效作用［9］.因此，開發(fā)對各種重金屬離子具有較強親和力的非特異性吸附劑極為重要.

基于我們前期的研究工作［15］對受限空間中活性官能團等微觀環(huán)境對重金屬相互作用的理解，本文以三維剛性結(jié)構的三蝶烯為單體，通過簡單的Friedel-Crafts烷基化反應得到高比表面積的三蝶烯基多孔有機聚合物（Triptycene-based porous organic polymer，TPOP），然后接枝與重金屬具有更強作用的乙二胺四乙酸（EDTA）官能團，得到一種廣譜性增強的重金屬吸附材料多孔有機聚合物（TPOPCH2EDTA）.考察了TPOP-CH2EDTA對Ag（Ⅰ），Cu（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Co（Ⅱ），Sn（Ⅳ），Pb（Ⅱ），Cd（Ⅱ），F(xiàn)e（Ⅲ）和Cr（Ⅲ）等10種重金屬離子的吸附性能.并以Pb（Ⅱ）作為典型的重金屬污染物，研究了其對Pb（Ⅱ）的吸附熱力學和吸附動力學，并研究了TPOP-CH2EDTA在不同濃度的NaOH和HCl溶液中的酸堿穩(wěn)定性以及對含有大量無機鹽離子和有機物的實際水體中Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的去除性能.

1 實驗部分

1.1 試 劑

三蝶烯（純度98%）、無水三氯化鐵（FeCl3，純度≥98%）、1，2-二氯乙烷（DCE，純度99.8%）和二甲醇縮甲醛（FDA，純度99.8%）均購于Sigma-Aldrich公司；1，4-二氧六環(huán)、二甲氧基甲烷、冰乙酸（HAc）、磷酸（H3PO4）、四丁基溴化銨、乙二胺、氯乙酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、二水合氯化銅、四水合硝酸鎘、六水合氯化鈷、六水合氯化鉻、六水合氯化鎳、六水合三氯化鐵、七水合硫酸鋅、硝酸鉛、氯化錫和硝酸銀等均購于上海市泰坦化學有限公司.以上試劑均為分析純.

1.2 實驗過程

1.2.1 TPOP的制備 參照文獻［16］的方法制備TPOP.將0.64 g三蝶烯，1.14 g二甲氧基甲烷和2.44 g三氯化鐵置于250 mL燒瓶中，并加入5 mL 1，2-二氯乙烷，于80℃油浴鍋中反應24 h.待反應結(jié)束后將產(chǎn)物抽濾，并用甲醇與去離子水洗滌，干燥，得到棕色粉末狀產(chǎn)物TPOP（產(chǎn)率為94%），合成步驟見Scheme 1.

Scheme 1 Synthetic routes of TPOP-CH2EDTA and its capture mechanism for the heavy metal ions

1.2.2 TPOP-CH2EDTA的制備 如Scheme 1所示，將0.9 g TPOP、4.5 g FDA，27 mL冰乙酸、13.5 mL磷酸和90 mL鹽酸置于厚壁耐壓瓶中，旋緊瓶塞并做密封處理.在90℃油浴鍋中反應72 h.待反應結(jié)束后，將產(chǎn)物抽濾，并用去離子水和甲醇洗滌，待洗出液呈中性，置于烘箱中干燥，得到產(chǎn)物TPOP-CH2Cl（見Scheme 1），為下一步接枝乙二胺提供了氯甲基活性位點.

將0.9 g上述產(chǎn)物TPOP-CH2Cl置于燒杯中，并加入25 mL 1，4-二氧六環(huán)溶液，溶脹3 h，然后轉(zhuǎn)移至100 mL燒瓶中.加入預先配制好的溶液（1.25 g氫氧化鈉和0.05 g四丁基溴化銨溶解在25 mL去離子水中）.最后，迅速滴入25 mL乙二胺，在85℃油浴鍋中回流6 h.待反應結(jié)束后，用甲醇進行索氏提取24 h，并置于烘箱中干燥，得到產(chǎn)物TPOP-CH2EDA（見Scheme 1），為下一步反應提供了豐富的氨基活性位點.

隨后用飽和Na2CO3中和2.5 g氯乙酸鈉，然后添加至100 mL燒瓶中.將上述制備的產(chǎn)物TPOPCH2EDA和已配制的溶液（1.25 g氫氧化鈉和0.05 g四丁基溴化銨溶于25 mL去離子水）混合均勻.在85℃油浴鍋中回流6 h.待反應結(jié)束后，用去離子水和甲醇洗滌產(chǎn)物以去除殘留雜質(zhì).最后經(jīng)過完全干燥獲得富含N和O吸附位點的材料TPOP-CH2EDTA.

1.2.3 材料的表征 采用Nicolet iS10型傅里葉紅外變換光譜儀（FTIR，美國賽默飛公司）對多孔有機聚合物的結(jié)構進行表征；固體核磁共振碳譜由AVANCEⅢ型500 MHz核磁共振波譜儀（瑞士Bruker公司）得到，測量時采用固體高分辨魔角旋轉(zhuǎn)探頭（15N～31P），化學位移采用TMS（δ0）和六甲基苯的甲基共振頻率（δ17.5相對于TMS）標定；氮氣吸附-脫附等溫線在ASAP 3020型比表面與孔隙分析儀（美國Micromeritics公司）上測試得到，在測試前將樣品在100℃下用氮氣洗吹5 h，并用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計算樣品的比表面積，微孔孔徑分布通過Non-local Density Functional Theory（NLDFT）模型分析得到；樣品的表面形貌采用Gemini SEM500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，德國蔡司公司）表征；樣品的微觀形貌結(jié)構由JEOL JEM-2100型高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM，美國EDAX公司）進行表征；材料的X射線光電子能譜（XPS）在ESCALAB 250Xi型光譜儀（英國Thermo Fisher公司）測試得到；采用Varia 710 ES型電感耦合等離子體光譜儀（ICP，美國瓦里安公司）檢測溶液中的重金屬離子濃度.

1.2.4 吸附實驗 廣譜性吸附研究，分別稱取10份10 mg TPOP-CH2EDTA吸附并置于玻璃瓶中，依次加入10 mL初始濃度為10 mg/L的Ag（Ⅰ），Cu（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Co（Ⅱ），Sn（Ⅳ），Pb（Ⅱ），Cd（Ⅱ），F(xiàn)e（Ⅲ）和Cr（Ⅲ）的溶液，在25℃下攪拌吸附24 h.吸附后吸取上層清液，通過ICP檢測重金屬離子濃度.

以Pb（Ⅱ）為重金屬離子代表，TPOP-CH2EDTA的吸附熱力學、動力學、pH值的影響等研究方法與上相同，但控制條件根據(jù)目標進行調(diào)控.其中重金屬離子的吸附容量通過下式計算得到：

重金屬的去除效率R（%）通過下式計算得到：

采用Langmuir吸附等溫方程分析TPOP-CH2EDTA對Pb（Ⅱ）的吸附平衡數(shù)據(jù)：

采用擬二級動力學模型進行吸附動力學研究，其表達式如下式所示：

式中：V（mL）為吸附溶液的體積；m（mg）為吸附劑的質(zhì)量；c0（mg/L）和ce（mg/L）分別為Pb（Ⅱ）的初始濃度和吸附平衡濃度；qt（mg/g），qe（mg/g）和qm（mg/g）分別為Pb（Ⅱ）吸附t時刻、吸附達到平衡和最大吸附時的吸附量量；KL（L/mg）和K2（g·mmol-1·h-1）分別為Langmuir吸附平衡常數(shù)和擬二級動力學常數(shù).

TPOP-CH2EDTA酸堿穩(wěn)定性能研究.稱取5份2 mg TPOP-CH2EDTA，分別浸泡在體積為10 mL的1 mol/L HCl，0.1 mol/L HCl，H2O，1 mol/L NaOH和0.1 mol/L NaOH溶液中，120 h后，用去離子水洗滌，并放在烘箱中干燥.最后通過紅外光譜儀進行結(jié)構表征，并與新鮮的吸附劑進行對比.同時，向酸堿浸泡后的材料中各加入2 mL 10 mg/L Pb（Ⅱ）溶液進行吸附性能研究.

吸附循環(huán)穩(wěn)定性能研究.將TPOP-CH2EDTA加入10 mg/L Pb（Ⅱ）溶液進行吸附，吸附和檢測方法與上述相同.將吸附Pb（Ⅱ）之后的TPOP-CH2EDTA置于燒杯中，加入0.1 mol/L EDTA-2Na溶液，攪拌6 h以脫附重金屬離子Pb（Ⅱ），再用去離子水洗滌3次.然后在80℃下干燥4 h得到再生后的吸附劑.將再生后的吸附劑加入10 mg/L Pb（Ⅱ）溶液進行吸附實驗.重復以上吸附-脫附實驗，再生吸附劑循環(huán)使用5次.

真實水體中重金屬的吸附性能研究.使用小河水配制含有濃度分別為10 mg/L的Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）混合溶液，稱取10 mg TPOP-CH2EDTA加入10 mL上述復雜水體溶液中，吸附和檢測方法與上述相同.

2 結(jié)果與討論

2.1 TPOP-CH2EDTA結(jié)構與形貌表征

使用FTIR光譜表征了合成TPOP-CH2EDTA過程中各步產(chǎn)物TPOP，TPOP-CH2Cl，TPOP-CH2EDA及TPOP-CH2EDTA的結(jié)構組成及變化.

如圖1（A）譜線a所示，TPOP在1473和1100 cm-1處的吸收峰可歸因于芳香環(huán)的伸縮振動，證明了三蝶烯骨架結(jié)構的存在.TPOP-CH2EDA［圖1（A）譜線c］，在3443 cm-1處的寬吸收峰和1641 cm-1處的強吸收峰可歸因于氨基的伸縮振動和彎曲振動，因此證實了乙二胺被成功接枝在TPOP的骨架上.與TPOP-CH2EDA相比，TPOP-CH2EDTA［圖1（A）譜線d］在1641 cm-1處的吸收峰明顯增強，這可歸因于—C=O的伸縮振動峰與氨基的彎曲振動峰相互疊加，增強了此處吸收峰的強度，因此證實了多孔有機聚合物TPOP-CH2EDTA的成功制備.

為了進一步證明最終產(chǎn)物TPOP-CH2EDTA的分子結(jié)構，通過13C NMR進行了表征［圖1（B）］.在13C NMR譜圖中，δ170.7處的峰可歸屬于接枝EDTA官能團中羰基的碳原子；δ144.5和δ135.1處的峰可歸屬于三蝶烯中被取代的碳原子，δ125.7處的峰可歸屬于未被取代的碳原子；δ53.3和δ50.5處的峰可歸屬于接枝EDTA官能團中亞甲基連接單元的碳原子；δ38.1處的峰可歸屬于三蝶烯中亞甲基連接單元的碳原子.

Fig.1 FTIR spectra of TPOP and its precursor(A)and solid state 13C NMR of TPOP-CH2EDTA(B)

通過SEM和TEM對TPOP-CH2EDTA的微觀形貌進行了表征.由圖2（A）的SEM照片可知，TPOPCH2EDTA由無定形顆粒堆積而成；由圖2（B）可知，TPOP-CH2EDTA具有典型的POPs的微孔/介孔復合結(jié)構.

在77 K下，通過氮氣吸附-脫附測試得到多孔有機聚合物的多孔性質(zhì)和比表面積.TPOP的氮氣吸附-脫附等溫線如圖2（C）所示，在低壓（p/p0＜0.01）范圍下吸附量有大幅上升，表明有大量微孔存在；而高壓力下的滯后環(huán)表明有介孔結(jié)構的存在；孔徑分布曲線如圖2（D）所示，進一步證明了該材料確實具有微孔/介孔多級孔結(jié)構，且TPOP-CH2EDA的微孔孔徑主要分布在1.6 nm.

TPOP修飾前后的多孔性質(zhì)數(shù)據(jù)如表1所示，采用BET方程計算得到TPOP的比表面積高達1388 m2/g.經(jīng)過官能團修飾后，BET比表面積逐步下降（TPOP-CH2Cl為981 m2/g；TPOP-CH2EDA為830 m2/g；TPOP-CH2EDTA為634 m2/g）.同時，孔體積也逐步減小，表明所修飾的目標官能團成功地嫁接在TPOP的孔道中.

Fig.2 SEM(A)and TEM images(B)of TPOP-CH2EDTA,N2 adsorption-desorption isotherms at 77 K(C)and pore size distribution of TPOP and its precursor(D)

Table 1 Porous property parameters of TPOP before and after modification

2.2 吸附性能

為考察TPOP-CH2EDTA對重金屬離子吸附的廣譜性，采用濃度為10 mg/L的Ag（Ⅰ），Cu（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Co（Ⅱ），Sn（Ⅳ），Pb（Ⅱ），Cd（Ⅱ），F(xiàn)e（Ⅲ）和Cr（Ⅲ）等10種重金屬離子溶液，其吸附性能如圖3所示.結(jié)果表明，TPOP-CH2EDTA對以上重金屬離子均有明顯的吸附效果，去除率均高達98%以上.這主要是因為大部分重金屬離子的水合半徑在0.3～0.5 nm之間［17］，很容易通過介孔在TPOPCH2EDTA中快速擴散；同時，金屬離子（M）-N和M-O的配位距離分別約在0.25和0.27 nm［18，19］，因此金屬離子與EDTA配位距離范圍在0.76～1.36 nm之間；而TPOP-CH2EDTA具有的1.6 nm孔徑特別適合與重金屬離子相互作用.

Fig.3 Removal efficiency of TPOP-CH2EDTA for various metal ions

為了進一步分析TPOP-CH2EDTA對重金屬離子的吸附能力，以Pb（Ⅱ）為代表，分別對其進行吸附熱力學和動力學研究.圖4（A）為Pb（Ⅱ）的吸附等溫線，TPOP-CH2EDTA的吸附容量隨著Pb（Ⅱ）濃度的增加而逐漸增加，當平衡濃度大于100 mg/L時變化緩慢.如表2所示，Langmuir模型擬合曲線的相關系數(shù)R2=0.9810，表明實驗數(shù)據(jù)與Langmuir吸附等溫線模型相吻合，該吸附過程是單分子層化學吸附.采用Langmuir模型計算得到Pb（Ⅱ）的最大吸附容量qm為184.5 mg/g.通過元素分析結(jié)果并計算可得（表3），TPOP-CH2EDTA材料中EDTA的接枝密度為0.004 mmol/m2.由最大吸附容量和比表面積（表1）數(shù)據(jù)換算得到，Pb（Ⅱ）的吸附容量為0.0014 mmol/m2.因此，Pb（Ⅱ）與EDTA通過配位作用形成化學吸附，其配位摩爾比約為2，結(jié)構如Scheme 1所示.

Fig.4 Adsorption isotherms and Langmuir fitting curve of TPOP-CH2EDTA for Pb(Ⅱ)(A),adsorption kinetic curve and Pseudo-second-order kinetic fitting curve of TPOP-CH2EDTA for Pb(Ⅱ)(B)

Table 2 Langmuir model parameters and Pseudo-second-order kinetic model parameters of TPOPCH2EDTA for Pb(Ⅱ)adsorption

Table 3 Elemental analysis results of TPOP before and after modification

與此同時，TPOP-CH2EDTA具有優(yōu)異的吸附動力學性能.如圖4（B）所示，在5 min之內(nèi)，TPOPCH2EDTA對Pb（Ⅱ）的吸附容量急劇增加，然后緩慢上升，直到達到平衡.采用擬二級動力學模型進行擬合，相關參數(shù)如表2所示，擬二級動力學所得線性相關系數(shù)R2=0.999，進一步表明Pb（Ⅱ）吸附過程是化學吸附作用.經(jīng)計算，TPOP-CH2EDTA的吸附速率常數(shù)高達0.0173 g·mg-1·min-l，表明TPOPCH2EDTA具有超快速的吸附動力學性能.

實際工業(yè)廢水因生產(chǎn)工藝差異通常具有不同的pH值，因此吸附劑的酸堿穩(wěn)定性是一個重要的評判指標.如圖5（A）所示，將TPOP-CH2EDTA浸漬在0.1 mol/L HCl，1 mol/L HCl，H2O，0.1 mol/L NaOH和1 mol/LNaOH溶液120 h后，其紅外光譜圖上的特征吸收峰與浸泡前的紅外吸收峰完全一致，說明TPOP-CH2EDTA具有較高的酸堿穩(wěn)定性能.同時，考察了酸堿浸泡后的材料對Pb（Ⅱ）吸附性能，如圖5（B）所示，酸堿處理之后與新鮮的TPOP-CH2EDTA對Pb（Ⅱ）的去除率均高于99%，表明了該材料對pH耐受性好且吸附性能不受外界干擾.

進一步考察了pH對重金屬離子吸附的影響.不同pH能改變吸附劑表面官能團EDTA結(jié)合質(zhì)子的形態(tài).如圖6（A）所示，pH值在2～7范圍內(nèi)，TPOP-CH2EDTA對Pb（Ⅱ）吸附性能表明，在較低pH值時，TPOP-CH2EDTA對Pb（Ⅱ）的去除率很低，主要原因是在酸性條件下，溶液中H+和帶正電荷的Pb（Ⅱ）之間存在競爭吸附.隨著溶液pH值的升高，吸附劑表面逐步帶負電，有利于吸附Pb（Ⅱ），配位作用逐漸增強，TPOP-CH2EDTA對Pb（Ⅱ）的去除率也逐漸升高.但是，當pH＞7，溶液中OH-與Pb（Ⅱ）形成Pb（OH）2沉淀，從而導致其去除率降低［20］.因此，TPOP-CH2EDTA對Pb（Ⅱ）的適宜pH值范圍為5～7.此外，吸附劑的循環(huán)使用性能也是實際應用的重要指標.如圖6（B）所示，通過使用0.1 mol/L EDTA-2Na溶液進行再生，5次循環(huán)實驗后，TPOP-CH2EDTA對于10 mg/L的Pb（Ⅱ）仍有95.8%的去除率，表明了該材料具有高效循環(huán)穩(wěn)定性能.

Fig.5 FTIR spectra of TPOP-CH2EDTA in different concentrations of soaking solution(A),comparison of the adsorption performance of TPOP-CH2EDTA after acid-base treatment and without soaking solution treatment(B)

Fig.6 Effect of pH for Pb(Ⅱ)adsorption(A)and cycling stability of TPOP-CH2EDTA(B)

考慮到實際水體中往往多種金屬離子共存，考察了Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）混合離子的去除效果，結(jié)果如圖7所示，TPOP-CH2EDTA對Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的去除率均高于99%，表明TPOP-CH2EDTA具有廣譜性協(xié)同去除重金屬離子能力.實際水體中所含無機鹽離子和有機物對重金屬離子的吸附可能會造成一定的干擾，因此，以華東理工大學校園內(nèi)真實河水作為復雜水體代表，其無機鹽離子Ca2+，Mg2+，Na+，K+和總有機碳的含量分別為54.5，14.7，56.6，9.1，2.83 mg/L，對比考察了Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）混合離子的去除效果.如圖7所示，在真實水體系中，TPOPCH2EDTA對Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的去除率均高于90%，比模擬水體中Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的去除率略有下降.因此，基于EDTA對重金屬離子的絡合作用遠大于Ca2+，Mg2+離子，TPOP-CH2EDTA在復雜的真實水體環(huán)境中受無機鹽及有機物的干擾不明顯，具有優(yōu)異的廣譜性重金屬吸附效果.

Fig.7 Comparison of Cu(Ⅱ)and Pb(Ⅱ)adsorption performance of TPOPCH2EDTA on simulated water and real water

對比了其它相似EDTA改性的材料對Pb（Ⅱ）的吸附容量和吸附速率［9，21～26］，結(jié)果如表4所示，TPOPCH2EDTA材料的性能超越了大部分文獻報道.正是由于TPOP-CH2EDTA具有多級孔結(jié)構、高比表面積、合適的EDTA基團密度等，其協(xié)同作用為重金屬離子的吸附捕集提供了優(yōu)異的微環(huán)境.

Table 4 Comparison of the maximum adsorption capacity for Pb(Ⅱ)on different adsorbents

3 結(jié) 論

針對實際復雜廢水體系處理中多種重金屬共存問題，設計合成了一種廣譜性重金屬吸附材料多孔有機聚合物TPOP-CH2EDTA，考察了其對Ag（Ⅰ），Cu（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Co（Ⅱ），Sn（Ⅳ），Pb（Ⅱ），Cd（Ⅱ），F(xiàn)e（Ⅲ）和Cr（Ⅲ）等10種重金屬離子的廣譜吸附性能，結(jié)果表明去除率均高達98%以上.以Pb（Ⅱ）作為典型的重金屬污染物，通過Langmuir模型計算得到TPOP-CH2EDTA對Pb（Ⅱ）的吸附容量高達184.5 mg/g；吸附動力學結(jié)果表明，在5 min內(nèi)，TPOP-CH2EDTA對Pb（Ⅱ）的吸附快速趨于平衡，擬二級動力學常數(shù)k2為0.0173 g·mg-1·min-1.TPOP-CH2EDTA在不同濃度NaOH和HCl溶液中浸泡120 h，結(jié)構仍保持穩(wěn)定，該材料對pH耐受性好且吸附性能不受影響.溶液pH值在5～7范圍內(nèi)對Pb（Ⅱ）保持較優(yōu)的去除性能.經(jīng)過5次循環(huán)使用后，TPOP-CH2EDTA對Pb（Ⅱ）去除率仍高達95.8%.更重要的是，TPOP-CH2EDTA對重金屬離子絡合常數(shù)大、比表面積大、對含有大量無機鹽離子和有機物的真實河水中Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的去除性能受外界因素干擾較小具有優(yōu)異的廣譜性重金屬吸附效果.因此，本文通過闡明多孔有機聚合物TPOP-CH2EDTA的微環(huán)境對吸附重金屬離子性能的關系，所提出的在多孔有機聚合物中構筑廣譜性重金屬吸附位點的策略，對于復雜水體中重金屬離子的處理具有應用前景.