阮澤宇，杜杉楠，黃國璋，童明良，劉俊良

（中山大學化學學院,生物無機與合成化學教育部重點實驗室,廣州510275）

手性化合物是一類不能夠與自身鏡像重合的分子.在特定環(huán)境下，手性物質(zhì)與其對映異構體有可能表現(xiàn)出不同的物理化學性質(zhì)［1］，有的對映異構體能夠表現(xiàn)出迥異的藥理活性［2～4］.生命系統(tǒng)的維持也需要仰賴高度立體專一性的酶催化劑，而許多重要的生物大分子（如蛋白質(zhì)和糖類等）為何都由某一構型的小分子組裝而成，也是長久以來的一個未解之謎［1］.合成手性物質(zhì)的途徑主要有3種：（1）手性源合成—以天然手性物質(zhì)出發(fā)合成目標手性產(chǎn)物；（2）不對稱合成—利用催化劑提供不對稱環(huán)境進行合成，從而使其中一種對映異構體過量；（3）外消旋體拆分—利用結晶、化學反應（包括酶解反應）、手性色譜等方式把其中一種對映異構體分離出來［5］.手性分子的研究是一項重要且有挑戰(zhàn)性的課題，它與合成化學［6～8］、化學生物學［9，10］、超分子化學［11～14］、材料化學［15，16］以及藥物化學等領域的發(fā)展均密切相關［17］.針對手性配合物的研究有望在醫(yī)藥、染料、材料及天然產(chǎn)物等領域起到重要的作用［18～21］，已成為研究者關注的熱點問題.阻轉異構體是一類特殊的手性化合物，實現(xiàn)阻轉異構體的不對稱合成非常重要［22～25］.根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會的定義［26］，阻轉異構現(xiàn)象是由于單鍵旋轉受到限制導致能夠分離出獨立化學物種的異構現(xiàn)象，在此條件下分離出來的構象異構體稱為阻轉異構體（Atropisomer）.近年來，基于利用軸手性配體與金屬離子組裝得到的阻轉異構體的研究已見報道，這類配合物往往具有豐富的不對稱催化性質(zhì)［27～29］.但是利用原位反應由非手性底物制備并分離得到這一類手性配合物的報道較少，而利用非軸手性的前驅體通過原位組裝得到非軸手性阻轉異構體的例子則更加罕見.

氰基是一類重要的結構基團.有機腈類化合物是一類具有廣泛應用的有機合成中間體，其可以通過后續(xù)反應方便地轉化為含有酯基、酰胺基、羧基及各種含氮雜環(huán)官能團的化合物［30～33］.合成腈類化合物的方法已被大量報道［34，35］，但是這些方法的氰基源大多為無機氰化物或者高活性的三甲基氰硅烷，而采用活性較低的脂肪腈為合成原料的研究則較為罕見.由于脂肪腈是一種不可代替的合成砌塊，因此發(fā)展脂肪腈類衍生物至關重要.氰甲基化反應是合成脂肪腈類化合物最重要的方法之一［35］，而乙腈則是最常見的氰甲基源［36，37］.乙腈是一種廉價易得的基本化工原料，常被作為有機溶劑廣泛應用于有機合成反應中.腈類化合物普遍酸性較弱，乙腈中的碳氫鍵斷裂十分困難，因此它并不是一個好的親核試劑前體.所以，利用乙腈作為氰甲基源的反應通常需要在強堿和低溫條件下進行，這對反應的官能團兼容性、經(jīng)濟性以及環(huán)境友好性產(chǎn)生了不良的影響［38］.在一定量的過渡金屬離子存在下活化乙腈分子是向有機分子中引入氰甲基的一種有效手段［39］.利用金屬離子的催化作用或配位作用，有望使乙腈成為相對溫和的實驗條件下的氰甲基源.

2000年，Rikken和Raupach［40］通過非偏振光驅動下的光化學反應，首次明確利用靜磁場產(chǎn)生對映選擇性，實現(xiàn)對映體過量.這項工作將手性、磁性和光緊密聯(lián)系在一起，并且展示了磁-手性二色性，或能為生命分子的同手性起源解釋提供新的依據(jù)［41］.此外，具有手性的磁性分子還有可能兼有磁性與手性的特點，表現(xiàn)出如磁-手性二色性［42，43］、倍頻效應［44，45］、鐵電性［46，47］等特殊性質(zhì).磁性是化合物的一種內(nèi)稟性質(zhì)，研究分子的磁行為可以揭示中心磁性離子的配位環(huán)境［48］，順磁金屬離子通常能夠表現(xiàn)出特殊而復雜的磁行為［49］.近年來，針對磁性配合物的研究也成為研究者關注的熱點［50］.但利用氰甲基化反應合成過渡金屬分子基磁體的研究較少，而將乙腈作為氰甲基源的報道更加少見［51］.本實驗通過在強堿性條件下利用乙腈分子進攻2-二吡啶基酮獲得了一例含有氰甲基官能團的配體dpkMeCN-H［dpkMeCN=cyanomethyl-di（pyridine-2-yl）methanol］.在NiⅡ和KⅠ的配位作用下，dpkMeCN-H中C—C鍵的自由旋轉受到阻礙，進而通過體系的自發(fā)結晶手性拆分得到了一組罕見的非軸手性阻轉異構體［K（H2O）2］［Ni2（dpkMeCN-H）（OAc）4］·H2O（記為［Ni2K］）配合物.單顆晶體的固體粉末圓二色光譜顯示出明顯的科頓效應，證明這對阻轉異構體是一組對映異構體（Enantiomers）.磁性測試與分析結果表明，該配合物表現(xiàn)出鐵磁耦合性質(zhì)，并具有一定的磁各向異性，磁性擬合結果與實驗數(shù)據(jù)吻合得較好.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均從商業(yè)途徑購買，未經(jīng)注明時均為分析純級別，未經(jīng)特殊處理直接使用.

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用溴化鉀壓片的方法利用Bruker EQUINOX 55型紅外光譜儀測試，測試范圍4000～400 cm-1；化合物C，H，N的元素分析（EA）在Elemental Vario-EL Cube元素分析儀上進行；磁性測試樣品取自實驗合成的多晶樣品，采用Quantum Design MPMS3磁學測試系統(tǒng)測試；直流磁化率的測試溫度為2～300 K，磁場強度為0～7 T，磁學數(shù)據(jù)均已進行抗磁校正；圓二色光譜采用KCl壓片法，用單顆配合物晶體與干燥的KCl一起研磨成粉末，壓片后使用Jasco公司的J-810型圓二色光譜儀進行測試.

1.2 實驗過程

1.2.1 ［Ni2K］配合物的合成 將叔丁醇鉀（0.25 mmol）加入到二吡啶基酮（0.125 mmol）的乙腈溶液（10 mL）中攪拌5 min，再將該溶液加入到Ni（OAc）2·4H2O（0.5 mmol）的乙腈溶液（10 mL）中，得到綠色懸濁液.繼續(xù)攪拌12 h后過濾，將濾液置于燒杯中，用保鮮膜封口，數(shù)天后出現(xiàn)綠色晶體.元素分析實驗值（%）：N 6.42，C 38.02，H 4.29；理論值（%）：N 6.26，C 37.59，H 4.21.紅外光譜數(shù)據(jù)（KBr），ν~/cm-1：3419m，1590vs，1548s，1450s，1087m，940w，782w，682w，625m.

1.2.2 配合物的單晶結構測定 采用Rigaku公司的R-AXIS SPIDE IP單晶衍射儀（MoKα射線，λ=0.071073 nm）在293 K下收集數(shù)據(jù)，運用PROCESS-AUTO［52］程序還原數(shù)據(jù)和進行經(jīng)驗吸收校正.晶體結構解析采用XS［53］程序包，并使用SHELXL［54］程序包和Olex2［55］程序包進行精修.M-和P-阻轉異構體單晶結構的CCDC號分別為2004506和2004507.

2 結果與討論

2.1 羰基親核加成及配合物的自發(fā)結晶手性拆分

2-二吡啶基酮是一個常見的有機配體，曾有報道利用類似配體獲得具有構象異構體的螺旋狀配位聚合物［56］.該配體在羰基兩端的吡啶芳香環(huán)的共軛效應可以穩(wěn)定親核加成中間體，進而增大羰基的反應活性，有利于與一些反應性較低的親核試劑作用.利用強堿叔丁基醇鉀脫去乙腈甲基上的質(zhì)子獲得氰甲基陰離子，并通過其進攻2-二吡啶基酮，可以形成新的C—Cσ鍵，從而生成最終產(chǎn)物dpkMeCN-H陰離子（Scheme 1）.

如圖1（A）所示，從其紐曼投影式中可見，如果原位反應后新形成的dpkMeCN-H的C—Cσ鍵可以自由旋轉，則其交叉式構象可以出現(xiàn)3種極端形式，其中1種為非手性構象，2種為手性構象（分別是δ和λ構象，二者互為對映異構體）.不同構象異構體的相對比例與它們的能量相對高低有關.通過ORCA 4.1程序［57，58］采用密度泛函理論在B3LYP/def2-SVP水平上對于自由狀態(tài)下的dpkMeCN-H進行幾何優(yōu)化及能量計算，結果（圖S1，見本文支持信息）顯示最低單鍵旋轉勢壘很低（電子能量變化ΔEel=13.4 kJ/mol；考慮零點能及溫度校正后，298 K的吉布斯自由能變化ΔG=21.3 kJ/mol），表明自由狀態(tài)下dpkMeCN-H配體在室溫的消旋化半衰期將會非常短，其中C—C單鍵可視為自由旋轉［59，60］.顯而易見，對于自由配體而言，上述的δ-和λ-構象不能構成一對穩(wěn)定的對映異構體，該配體不是手性的.但在結晶形成配合物之后，配體的構象可被固定，最終獲得一對對映異構的手性配合物.

Scheme 1 Nucleophilic addition reaction between di(2-pyridyl)ketone(dpk)and acetonitrile

Fig.1 Conformational isomerism of dpkMeCN-H(A)and solid-state circular dichroism(CD)spectra of the powder sample for each[Ni2K]single crystal(B)

我們［61］曾經(jīng)報道了一例通過2，2′-聯(lián)吡啶和疊氮/甲酸根離子構筑的三維手性網(wǎng)絡，其中2，2′-聯(lián)吡啶的一對軸手性構象在配位作用的限制下，分別被固定在一對對映異構體中.目前也有一些非聯(lián)芳基化合物的阻轉異構體被報道，如軸手性的苯甲酰胺或者苯胺體系等［62～64］.與上述工作不同，雖然dpkMeCN-H不是軸手性分子，自由狀態(tài)時也不會是阻轉異構，但如果可以通過某些相互作用，使其C—C單鍵旋轉受限而構象間翻轉能壘比較高，它們就能表現(xiàn)出類似“軸手性”的性質(zhì)，并且可能通過某些方法把這對阻轉異構體分離出來.在［Ni2K］配合物中，由于KⅠ和dpkMeCN-H的氰基N具有靜電作用，限制了其構象只能為δ或λ，而不是非手性構象［圖1（A）］.它們分別在結晶過程中被“鎖定”，并在配合物晶體中發(fā)生手性自發(fā)拆分.經(jīng)X射線單晶衍射的反常散射可以確定單晶結構的絕對構型.

通過測試配合物［Ni2K］單顆晶體的固體粉末圓二色光譜，可進一步確認它們是一組罕見的非軸手性阻轉異構體［圖1（B）］.在測試范圍內(nèi)，圓二色譜主要吸收峰出現(xiàn)在247，271與287 nm附近，主要可能來自配體的n→π*以及π→π*躍遷.它們整體上呈鏡面對稱，展現(xiàn)出科頓效應（Cotton effect），從宏觀上反映了這對阻轉異構體是一組對映異構體.

2.2 配合物的結構

我們通過溶液揮發(fā)法獲得了大量綠色晶體［Ni2K］，它們結晶于正交晶系，屬P21212手性空間群.我們把這對互為對映異構的晶體稱為P-阻轉易構體（配體為δ構象）和M-阻轉易構體（配體為λ構象），每顆單晶為其中一種手性構型，但從外觀上難以將它們區(qū)分.1個｛Ni2K｝不對稱單元中包含1個配體陰離子、4個配位乙酸根、2個配位水以及1個晶格中的溶劑水分子.不對稱單元間通過KⅠ的靜電作用連成一維方向上的長鏈（圖S2，見本文支持信息）.

所有NiⅡ均與1個氮原子和5個氧原子配位（配位數(shù)為6），采用［NO5］的八面體配位模式.利用Shape 2.1軟件［65］進行連續(xù)形狀測量（Continuous shape measures，CShM），結果顯示2個NiⅡ的配位幾何均為畸變八面體，CShM計算值分別為2.44和2.01；而KI則更接近五角雙錐，CShM計算值為2.52（詳細計算結果列于表S1，見本文支持信息）.詳細的晶體學參數(shù)表、金屬離子配位鍵鍵長與相關鍵角（分別列于表S2～S4（見本文支持信息）.兩例配合物中鎳離子配位鍵鍵長范圍為0.1994（4）～0.2181（4）nm，鉀離子配位鍵鍵長范圍為0.2731（4）～0.3387（5）nm，鉀離子與鎳離子距離分別為0.3946（2）nm（對應P-阻轉異構體）以及0.3954（2）nm（對應M-阻轉異構體）.在［Ni2K］晶體結構中，最小不對稱單元內(nèi)相鄰的Ni-Ni距離分別為0.3245 nm（對應P-阻轉異構體）與0.3252 nm（對應M-阻轉異構體），而最小不對稱單元間最近的Ni-Ni距離為0.6947 nm（對應P-阻轉異構體）與0.6954 nm（對應M-阻轉異構體）.

如圖2所示，去質(zhì)子化的dpkMeCN-H以μ3-O模式橋連2個NiⅡ和1個KI；2個μ-η1：η1-OAc橋連2個NiⅡ；而另外2個μ-η2：η1-OAc均螯合了1個NiⅡ，同時與1個NiⅡ和1個KⅠ橋連.NiⅡ，KⅠ和對應配體由此共同組成了｛Ni2K｝結構單元.在此基礎上，｛Ni2K｝結構單元通過上述2個μ-η2：η1-OAc形成一條21螺旋鏈，該鏈繞著晶體學a軸方向上的21螺旋軸無限延伸.

The solvent molecules and hydrogen atoms are omitted for clarity.Color code:purple(K),green(Ni),grey(C),red(O),light blue(N).Left:P-atropisomer;right:M-atropisomer.The red-purple dotted line indicates the presence of electrostatic interaction between the oxygen atom and the potassium atom from the adjacent{Ni2K}motif with short distance.Symmetry codes:a.-1/2+x,1/2-y,-z;b.-3/2+x,1/2-y,-z;c.1/2+x,1/2-y,-z.

實驗測得的X射線粉末衍射圖譜與根據(jù)室溫單晶結構模擬的結果［66］吻合良好（圖S3，見本文支持信息），說明測試樣品中晶相成分符合上述結構.

物質(zhì)手性的產(chǎn)生可以來自幾個要素，包括中心手性、軸手性、面手性和螺旋手性.同時，我們也可以在晶體中的“分子”手性以及空間群手性等層面上分析產(chǎn)生手性的原因.下面將對［Ni2K］晶體中手性產(chǎn)生的要素進行分析.

第一，從“分子”手性的層面看，對于NiⅡ，單個NiⅡ由于缺乏反演中心等可以消除手性的對稱元素，因而具有手性，但［Ni2K］配合物中具有2個類似鏡面關系、立體異構構型互補的NiⅡ，因此整體上形成類似內(nèi)消旋體的配合物.對于自由配體來說，它們均不存在手性碳等要素，因此是非手性的；在形成配合物之后，dpkMeCN-H配體的2個吡啶基分別與類似鏡面關系的2個NiⅡ配位，從這個角度看，配體上的碳原子在形成配合物后也不是手性碳.不過嚴格來說，由于2個NiⅡ是晶體學上不對稱的，其配位環(huán)境有輕微差異，因此NiⅡ中心和配體上的碳也可能是配合物的手性來源之一.

第二，還是從“分子”手性的層面來看，針對產(chǎn)生手性的面手性因素而言，配合物中顯然不存在與面手性相關的要素，因此可以排除.

第三，從空間群手性來看，配合物結晶于P21212空間群，意味著晶體結構中存在21螺旋軸.但實際上，根據(jù)晶體學的基本知識，21螺旋軸與42螺旋軸或63螺旋軸類似，左手和右手螺旋是不可區(qū)分的.這與手性石英不同，α-SiO2結晶于P3121或P3221空間群，而β-SiO2結晶于P6222或P6422空間群，因此石英的手性確是來自螺旋軸.換句話說，純粹的21螺旋軸與其鏡像重合，定義上是非手性的［67］.事實上，任何的晶體學最小不對稱單元（圖2）都是手性的，從這個角度看，21螺旋軸的存在保證了晶體學最小不對稱單元在21螺旋軸方向上的同手性傳遞，而不是類似鏡面、反演中心等消旋要素.但是該配合物手性的根本來源不是21螺旋軸，而是來自晶體學不對稱單元.

最后，配合物的晶體學不對稱單元中因存在配位作用，從而導致配體單鍵旋轉受阻，產(chǎn)生了與軸手性類似的“阻轉異構”.這也導致結晶后最終獲得的晶體表現(xiàn)出宏觀上的物質(zhì)手性.實際上，P21212空間群是手性空間群，但是純粹的21螺旋軸并不能作為產(chǎn)生手性的原因，因此在此之外必然存在其它產(chǎn)生手性的因素—晶體結構中配體的C—C單鍵自由旋轉受阻.雖然晶體中的化學鍵都不能自由旋轉，但實際上大多數(shù)晶體結構都是非手性的.這是因為晶體結構中經(jīng)常存在偶數(shù)個阻轉異構構象，產(chǎn)生了鏡面、反演中心等對稱元素，從而使其整體上消旋.這與本文中的情況完全不一樣，在［Ni2K］配合物的晶體學不對稱單元中，實際上只存在1個具有阻轉異構的dpkMeCN-H配體.

基于上述理由，我們認為，從本質(zhì)上看，配合物晶體結構最終能夠表現(xiàn)出手性，主要是因為配體與金屬配位之后，C—C單鍵的自由旋轉受阻，δ或λ構象被“凍結”在2個對映異構體構象之一中，最終整體上形成了一對阻轉異構體.在配合物結晶之后，單顆晶體能夠表現(xiàn)出宏觀上的物質(zhì)手性，其中不對稱結構單元本身的手性，或說鉀離子的配位作用是它最終表現(xiàn)出宏觀手性的重要因素.

2.3 配合物的磁性

從上面的分析中可知配合物的結構特點與手性來源.考慮到NiⅡ具有磁性，在7.96×104A/m（1000 Oe）直流磁場下對配合物［Ni2K］粉末在1.8～300 K溫度范圍內(nèi)進行了變溫直流磁化率測試（圖3）.其室溫χMT值為2.66 cm3·K·mol-1，高于2個孤立NiⅡ的計算值之和（2.00 cm3·K·mol-1，假設g=2.0，S=1）.該結果說明畸變八面體NiII的軌道角動量貢獻沒有完全猝滅.通常，正八面體NiII的基態(tài)譜項為3A2g，一階旋軌耦合參數(shù)為0，因此推測配合物的軌道角動量貢獻是來自自旋-軌道耦合的二階微擾［48，68，69］.

在50～300 K溫度范圍內(nèi)，配合物磁化率-溫度變化關系符合居里-外斯定律（Curie-Weiss law），對χM-1-T進行線性擬合，得到居里常數(shù)（Curie constant）C=2.609（3）cm3·K·mol-1，外斯常數(shù)（Weiss constant）θ=8.2（5）K（圖S4，見本文支持信息）.根據(jù)居里常數(shù)，得到對應單個NiⅡ的g因子為2.28，明顯高于g因子的一般值2.00，這再次說明該體系存在一定的軌道角動量貢獻.而正的外斯常數(shù)說明NiⅡ間為鐵磁耦合.配合物的χMT曲線先隨溫度下降而升高，在10 K達到最大值3.53 cm3·K·mol-1，再次表明NiⅡ之間為鐵磁耦合.繼續(xù)降低溫度至1.8 K，χMT值下降到3.08 cm3·K·mol-1，這主要是由NiⅡ的零場分裂（Zero-field splitting）造成的.我們還在0～7 T磁場范圍內(nèi)分別在2，3，5 K溫度下對配合物［Ni2K］進行了變場磁化強度表征.結果顯示，配合物磁化強度隨磁場強度增大逐漸增加，在7 T附近接近飽和，其最大值接近4.28NμB，略大于S=2且g=2.0各向同性自旋時的計算值（4NμB），與上述分析吻合.

Fig.3 Temperature dependent direct-current(DC)molar magnetic susceptibilities of[Ni2K]

根據(jù)下列有效自旋哈密頓算符的表達式［式（1）］，使用軟件PHI［70］同時對χMT（T=2～300 K）和M-H（T=2，3，5 K）曲線進行擬合（見本文支持信息中的相關內(nèi)容）.為了避免過度參數(shù)化，沒有引入對變溫直流磁化率不敏感的橫向各向異性參數(shù)E以及較弱的“分子”間相互作用項zJ.

擬合得到磁交換常數(shù)J=8.2（5）cm-1，g=2.21（1），軸向零場分裂參數(shù)D=-5.2（1）cm-1（溫度無關順磁性磁化率固定為χTIP=2×10-4cm3/mol［69］）.以上參數(shù)分別定性地說明在［Ni2K］配合物中，NiII之間主要為鐵磁耦合，NiII單離子具有一定的軌道角動量貢獻，以及NiII單離子出現(xiàn)零場分裂.上述擬合說明該配合物表現(xiàn)出明顯的磁各向異性.當NiII八面體出現(xiàn)畸變時，其配位環(huán)境對稱性降低，第一激發(fā)譜項4T2g根據(jù)畸變的具體情況發(fā)生分裂.由于裂分后的各激發(fā)譜項對基態(tài)譜項造成的二階能量微擾不能互相抵消［E（2）～∑λ2/Δi，其中λ為旋軌耦合常數(shù)，Δi為第i個激發(fā)譜項與基譜項的能量差］，使自旋多重度為三重簡并的3A2g基譜項發(fā)生能級劈裂，這就是所謂的零場分裂［71，72］.例如四方畸變的NiII，其第一激發(fā)譜項4T2g裂分為3E1g和3B2g，通過旋軌耦合的二階微擾對基譜項貢獻一定的軌道角動量，使基譜項g因子大于2，同時產(chǎn)生一定的零場分裂.當NiⅡ處于拉長八面體畸變時，軸向零場分裂參數(shù)D＞0；當處于壓扁八面體畸變時，D＜0［73］.以P-阻轉異構體為例，NiⅡ與軸向配體原子形成的平均鍵長約為0.205 nm，與赤道面原子形成的平均鍵長約為0.209 nm，可視作壓扁的八面體配位幾何.通過磁性實驗數(shù)據(jù)擬合得到的軸向零場分裂參數(shù)D=-5.2 cm-1＜0，定性地與上述理論吻合.

利用上述參數(shù)，通過對角化自旋哈密頓矩陣計算得到對應的本征能量，它們符合“重心守恒”，其中能級劈裂分別來自鐵磁耦合以及零場分裂的貢獻.從圖4可以大致判斷能級順序：該配合物的基態(tài)為鐵磁耦合態(tài)（五重簡并自旋態(tài)，ST=2），而且軸向各向異性參數(shù)D＜0，因此基態(tài)為一對|MS=±2，ST=2＞自旋態(tài).在略高于基態(tài)幾十個波數(shù)的位置存在一組激發(fā)態(tài)（三重簡并自旋態(tài)，ST=1），在稍高的位置又存在一組非鐵磁性激發(fā)態(tài)（ST=0）.通常，由于體系中存在零場分裂，根據(jù)分子磁性相關理論可知體系中應具有磁各向異性［48，68，69］.通過計算可知，［Ni2K］在10 K和2 K時理論平行磁化率與垂直磁化率之比分別為1.65和7.02，理論上能夠表現(xiàn)出顯著的磁各向異性.但該配合物在交流磁化率表征中并未表現(xiàn)出頻率依賴的磁響應行為（圖S5，見本文支持信息），不屬于通常意義上的單分子磁體.

綜上所述，本文利用非手性原料通過原位反應獲得了一組罕見的非軸手性阻轉異構體［Ni2K］.對于［Ni2K］配合物來說，發(fā)生了原位反應后的配體在金屬離子配位作用的限制下，一對阻轉異構體分別結晶出來，實現(xiàn)自發(fā)手性拆分.通過圓二色光譜可觀察到它們表現(xiàn)出科頓效應，進一步證明了這對阻轉異構體是一組對映異構體.磁性實驗數(shù)據(jù)及擬合結果說明NiII之間存在顯著的鐵磁耦合，同時八面體畸變的NiII單離子具有一定的二階軌道角動量貢獻，使其表現(xiàn)出明顯的零場分裂.

Fig.4 Energy level diagrams of[Ni2K]

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200475.