王 樂，秦劉磊，劉 洋，任 麗，徐慧婷，劉尊奇

（新疆農(nóng)業(yè)大學化學工程學院,烏魯木齊830052）

具有電、熱、光和磁等獨特物理性質(zhì)的零維、一維、二維和多維空間結(jié)構(gòu)的功能型金屬配合物超分子材料在無機、晶體工程學及材料等方面具有潛在的應(yīng)用價值［1～10］，其設(shè)計合成受到廣泛關(guān)注［11～23］.錳是生命活動必需的微量金屬元素之一，可以構(gòu)成若干種有重要生理作用的酶，從而在生物體內(nèi)促進鐵的吸收和紅細胞的增長.甘氨酸作為結(jié)構(gòu)最簡單的氨基酸，卻具有獨特的化學活性，易與無機金屬骨架組合，通過氫鍵作用可構(gòu)筑結(jié)構(gòu)可控的無機-有機雜化超分子材料［24～35］.在外加電場或變溫條件下，該類化合物中有機和無機分子或離子易產(chǎn)生可逆相變的多樣化運動，如有序-無序運動、分子翻轉(zhuǎn)、分子馬達轉(zhuǎn)動、空間擺動和扭轉(zhuǎn)運動等，且固體內(nèi)氫鍵為分子重構(gòu)和位移等提供了條件，從而使原子及各極性組分發(fā)生協(xié)同運動，產(chǎn)生相變型介電異常性響應(yīng)，這些特性對構(gòu)建具有鐵電-介電雙重性質(zhì)的相變材料具有重要意義［36～41］.

2015年，Xiong等［42］報道了一種性能優(yōu)異的新型多功能鐵介電材料，即一維鏈狀雜化型鈣鈦礦材料（C4H8NH2）MnCl3，其中C4H8NH2為質(zhì)子化吡咯烷.該化合物在低溫相（鐵電相）轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵啵橂娤啵r，位于一維陰離子鏈中完全有序的質(zhì)子化吡咯烷陽離子受溫度影響而發(fā)生二重取向無序，使其晶體的非中心對稱空間群Cmc21轉(zhuǎn)變?yōu)橹行膶ΨQ空間群Cmcm，沿c軸發(fā)生自發(fā)極化，在295 K時出現(xiàn)可逆相變及介電異常信號.

本文以小分子甘氨酸為有機體，利用氫鍵及分子間作用力與18-冠醚-6形成超分子馬達結(jié)構(gòu)，并引入四面體型錳金屬配體［MnCl4］2-，三者通過N—H…O和O—H…Cl 2種氫鍵相互連接，獲得了一種結(jié)構(gòu)新穎的氫鍵鏈狀甘氨酸-金屬配位化合物并通過變溫紅外光譜、變溫X射線單晶衍射、X射線粉末衍射、熱重分析、差式掃描量熱法及介電常數(shù)測試等手段對化合物1進行了表征.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甘氨酸和18-冠醚-6購于梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；MnCl2購于上海青析化工科技有限公司；鹽酸（質(zhì)量分數(shù)36.5%）和甲醇溶劑均購于天津市致遠化學試劑有限公司；實驗所用試劑均為市售分析純，使用前未經(jīng)進一步純化.

Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，美國Thermo Scientific公司，KBr壓片，波數(shù)范圍：4000～500 cm-1；Q200型差式掃描量熱（DSC）儀，美國TA公司，N2氣氣氛，溫度變化速率為5 K/min；Q50型熱重分析（TG）儀，美國TA公司，N2氣氣氛下，以10 K/min速率升溫；TH2828型介電性能測試儀，常州同惠公司，測試溫度170～280 K，頻率范圍0.5～100 KHz；AXSD8 ADVANCE型X射線粉末衍射測試（PXRD）儀，德國Bruker公司，CuKα輻射源，λ=0.154056 nm；Vario E1 Cube型元素分析儀，德國Elementar公司；Bruker SMART APEXⅡ型X射線單晶衍射測試（XRD）儀，德國Bruker公司，MoKα輻射源，λ=0.071073 nm.

1.2 實驗過程

Scheme 1 Synthetic route of compound 1

1.3 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)解析

挑選形態(tài)規(guī)則、尺寸合適且透明度較好的單晶置于X射線單晶衍射儀上，采用石墨單色化的MoKα射線為光源（λ=0.071073 nm），在2.322°＜θ＜28.330°范圍內(nèi)，以ω/2θ掃描方式，分別在低溫（100 K）和室溫（293 K）下收集化合物1的衍射數(shù)據(jù).化合物1的晶體學數(shù)據(jù)列于表1.晶體結(jié)構(gòu)通過直接法解析，解決相位差問題.非氫原子坐標及全部各向異性熱參數(shù)采用全矩陣最小二乘法（F2）進行修正，氫原子采用各向同性熱參數(shù)法修正.在低溫晶體參數(shù)解析中，由于冠醚分子中的原子存在非正定現(xiàn)象，通過ISOR命令進行了限制.晶體結(jié)構(gòu)解析和修正均利用SHELXTL軟件完成.

Table 1 Crystal structure data of compound 1

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)解析

化合物1的X射線單晶衍射數(shù)據(jù)（表1）表明，在不同溫度下其晶體結(jié)構(gòu)存在較大差異，但結(jié)晶均屬于單斜晶系.從低溫到室溫的變化過程中，化合物1的晶胞參數(shù)a增加0.95%，b增加1.00%，c增加2.62%，β增加34.30%，體積V增加2.98%；由P21/c空間群變?yōu)镃2/c空間群，這2個空間群均屬于中心對稱空間群，包含4個對稱元素（E，C2，i和σh），說明化合物1在溫度變化范圍內(nèi)發(fā)生可逆相變，但不存在任何對稱破缺.由圖1（A）可知，低溫下化合物1的不對稱結(jié)構(gòu)單元包含2個18-冠醚-6分子、2個質(zhì)子化甘氨酸和1個有序化的無機陰離子［MnCl4］2-，其中心離子Mn2+為四配位，呈現(xiàn)四面體結(jié)構(gòu).當溫度升高到室溫后，化合物1的不對稱結(jié)構(gòu)單元成分發(fā)生較大改變，包含1個18-冠醚-6分子、1個質(zhì)子化甘氨酸及1/2個無序狀態(tài)的無機陰離子［Mn2Cl6］2-［圖1（B）］.由圖1（C）和表2可知，低溫時有序無機陰離子［MnCl4］2-的Mn—Cl鍵鍵長范圍為0.232～0.237 nm，平均鍵長為0.234 nm，Cl—Mn—Cl的鍵角范圍為106.69°～113.50°，平均鍵角為109.44°.室溫時無序狀態(tài)的無機陰離子［Mn2Cl6］2-中Mn—Cl鍵鍵長范圍為0.224～0.238 nm，平均鍵長為0.232 nm，Cl—Mn—Cl的鍵角范圍為106.84°～116.03°，平均鍵角為109.76°.以上結(jié)果表明，隨著溫度改變其金屬配位四面體發(fā)生明顯形變，尤其是室溫下金屬配合物呈現(xiàn)無序狀態(tài)，形成由2個［MnCl4］2-陰離子共棱的［Mn2Cl6］2-雙四面體結(jié)構(gòu).這說明無機陰離子隨著溫度上升呈現(xiàn)有序-無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，造成晶體空間內(nèi)結(jié)構(gòu)改變引起結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)移，易導致相關(guān)物理性質(zhì)異常.

Fig.1 Structural unit diagram of compound 1 at 100 K(A)and 293 K(B)and inorganic metal anions group at 100 and 293 K(C)

Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of compound 1 at 100 and 293 K

Fig.2 Swing diagram of supramolecular cation structure of compound 1(A)and swing diagram of carboxyl group in protonated glycine(B)

Table 3 Hydrogen bond parameters of compound 1 at 100 and 293 K*

由圖3（A）可見，低溫時上下相鄰的超分子陽離子結(jié)構(gòu)中以相對的2個18-冠醚-6分子為尾，［MnCl4］2-填充于2個“頭對頭”的質(zhì)子化有機體甘氨酸中間，形成三明治狀的“夾心”結(jié)構(gòu)，整體呈傾斜的層狀排列.其中，最底層左右相鄰的質(zhì)子化甘氨酸分子與［MnCl4］2-間通過氫鍵O—H…Cl連接，沿著b軸形成單層似“波浪”狀的一維氫鍵鏈.其氫鍵O8—H8…Cl1，O8—H8…Cl2和O8—H8…Cl3的鍵長分別為0.305，0.357和0.356 nm.由圖3（B）可知，當溫度升至室溫時，由于［MnCl4］2-發(fā)生結(jié)構(gòu)無序形成共棱雙四面體［Mn2Cl6］2-，在“夾心”結(jié)構(gòu)中上下相鄰的超分子陽離子［（Gly）+（18-crown-6）］的甘氨酸分子與中心層雙四面體［Mn2Cl6］2-間通過氫鍵O—H…Cl連接，構(gòu)成類六邊形的空穴氫鍵網(wǎng)，在b軸內(nèi)形成無限延伸的雙層一維氫鍵鏈.其中，氫鍵O8—H8…Cl1鍵長為0.363 nm，比其低溫時的鍵長增加了16%，與O8—H8…Cl1′鍵長相等.氫鍵O8—H8…Cl2鍵長為0.366 nm，比其低溫時的鍵長增加了2.5%，與O8—H8…Cl4鍵長相等.氫鍵O8—H8…Cl3鍵長為0.309 nm，比其在低溫時的鍵長縮短了13.2%，與O8—H8…Cl3′鍵長相等.這表明隨著溫度由低溫升高至室溫，化合物1的結(jié)構(gòu)中發(fā)生陰離子結(jié)構(gòu)無序及超分子陽離子一系列分子動態(tài)擺動，引起空間內(nèi)一維氫鍵鏈鍵長及部分鍵角發(fā)生變化，導致化合物1一維氫鍵鏈沿著b軸發(fā)生明顯的伸縮運動.

Fig.3 One-dimensional hydrogen bond chain of compound 1 at 100 K(A)and 293 K(B)

圖4 給出了化合物1在低溫和室溫時的堆積圖.不同溫度下化合物1的晶體結(jié)構(gòu)在ac平面內(nèi)排列堆積的方式相同，但在空間位置上存在略小差異.上下相鄰超的分子陽離子與無機陰離子為中心構(gòu)筑形成的“夾心”包合結(jié)構(gòu)在ac平面內(nèi)整齊排列，形成層狀類平行四邊形堆積圖.其中，在a軸方向上以無機陰離子排布形成的平面為平面A，上下相鄰層中的無機陰離子排布形成的平面為平面A′；由低溫升至室溫，兩平面間的距離由1.702 nm增大至1.742 nm.同樣，以上下相鄰的“夾心”包合結(jié)構(gòu)組成的平面為平面B，其中發(fā)現(xiàn)質(zhì)子化甘氨酸與無機陰離子均在B平面內(nèi)排布，以另一個上下“夾心”包合物結(jié)構(gòu)組成的平面為平面B′；隨著溫度的升高，平面B與平面B′間的距離由2.242 nm增大至2.263 nm，且平面A與平面B間的夾角由39.25°增大至41.25°.結(jié)果表明，化合物1的一維氫鍵鏈的伸縮運動引起其超分子陽離子和無機陰離子整體的結(jié)構(gòu)變化和伸縮，導致化合物產(chǎn)生結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)移及電性能異常.

Fig.4 Stacking diagram of compound 1 at 100 K(A)and 293 K(B)

2.2 變溫紅外光譜分析

在4000～500 cm-1范圍內(nèi)，室溫（293 K）下采用KBr法獲得了化合物1的紅外光譜圖［圖5（A）］.通過分析發(fā)現(xiàn)，3490～3250 cm-1處的特征峰歸屬于—OH基團的伸縮振動；3190～2950和1695 cm--1處的特征峰分別歸屬于質(zhì)子化甘氨酸上的—NH3+和C=O基團的伸縮振動，1160，978和853 cm-1處的吸收峰歸屬于18-冠醚-6的C—O—C基團的彎曲振動，表明化合物1中存在相關(guān)有效成分.在變溫裝置條件下，對化合物1分別在298.15，263.15，223.15，183.15和143.15 K進行測試，得到不同溫度下化合物1的紅外光譜圖［圖5（B）］.分析譜圖發(fā)現(xiàn)，當溫度降至223.15 K以下，3490～3250 cm-1處—OH基團的特征峰強度明顯減弱而峰型變寬，降溫至183.15 K時，該峰與3190 cm-1處—NH3+的1個特征峰逐漸融合，形成饅頭峰；1750和1695 cm-1處C=O基團的2個強度不同的尖銳峰的峰型隨著溫度降低逐漸變化，在183.15 K附近2個峰強度接近，峰型相同.這說明化合物1的甘氨酸結(jié)構(gòu)中—COOH基團上含有的C=O基團對分子環(huán)境的變化很敏感，且含有—OH基團所形成的氫鍵.在外界溫度變化時，偶極矩增大，從而造成吸收峰強度增大，譜帶變寬.變溫紅外光譜分析結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)分析中甘氨酸分子及分子內(nèi)羥基的動態(tài)擺動一致，顯示了結(jié)構(gòu)相變和物理性能的轉(zhuǎn)變.

Fig.5 IR spectra of compound 1 at 293 K(A)and other temperatures(B)

2.3 差示掃描量熱（DSC）分析

晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生相變通常會在DSC曲線上呈現(xiàn)熱能峰的響應(yīng)，而DSC測試是進一步判斷化合物在溫度變化過程中是否出現(xiàn)溫度感應(yīng)而產(chǎn)生可逆相變的熱釋存在的最佳途徑.在N2氣氛圍下，205～230 K溫度范圍內(nèi)，以5 K/min的溫度變化速率對化合物1進行了變溫DSC測試，圖6譜線a和b分別為升溫和降溫過程曲線.由圖6譜線a可知，化合物1在升溫過程中未出現(xiàn)吸熱峰.由圖6譜線b可知，在降溫過程中化合物1在220 K附近出現(xiàn)明顯的放熱峰，其放熱峰產(chǎn)生的范圍比較寬，為217～223 K，但其熱能變化較小.這與晶體結(jié)構(gòu)分析和變溫紅外光譜圖一致，表明化合物1在該溫度范圍內(nèi)發(fā)生了相變.

Fig.6 DSC curve of compound 1 in temperature increase(a)and decrease(b)process

Fig.7 XRD pattern collected of compound 1 powder(a)and XRD pattern simulated of single crystal(b)

2.4 X射線粉末衍射

挑取大小合適、形狀規(guī)則的化合物1，經(jīng)研磨、過篩，稱取50 mg，在室溫及2θ=10°～48°范圍內(nèi)收集X射線衍射數(shù)據(jù)，獲得了實驗譜圖（圖7譜線a）；根據(jù)化合物1的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)進行模擬獲得了圖7譜線b.對比圖7譜線a和b可以發(fā)現(xiàn)，實驗譜圖與模擬譜圖的特征峰位基本吻合，僅在強弱上存在少許差異，表明化合物1的純度與結(jié)晶度較高，為同相晶體材料.

2.5 熱重分析

在N2氣氛圍下，在300～850 K溫度范圍內(nèi)以10 K/min的速率升溫，對化合物1進行了熱重（TG）分析，得到TG曲線（圖8曲線a）和TG曲線對溫度的一階導數(shù)（DTG，圖8曲線b），從而獲得化合物1的熱穩(wěn)定性及溫度階梯范圍內(nèi)成分分解情況.由圖8可見，在300～453 K范圍內(nèi)，化合物1幾乎未發(fā)生分解，表明該溫度范圍內(nèi)化合物1較穩(wěn)定.在453～600 K范圍內(nèi)，化合物1發(fā)生失重，其失重過程分為2個階段：第一階段為453～502 K，化合物1發(fā)生分解坍塌，失重率約為55.35%，與晶體中所含有的1分子質(zhì)子化甘氨酸和1分子18-冠醚-6的理論失重率（53.56%）相近，且DTG曲線出現(xiàn)較強的吸熱峰；第二階段為502～600 K，失重率約為19.20%，與無機陰離子［MnCl4］2-的理論失重率（19.00%）基本吻合，DTG曲線伴隨著小的吸熱峰出現(xiàn).以上結(jié)果表明，化合物1的熱能分解成分與晶體結(jié)構(gòu)一致，屬于熱穩(wěn)定性較好晶體材料.

Fig.8 TG(a)and DTG(b)curves of compound 1

2.6 介電性質(zhì)

相變型功能材料能否引起顯著的介電常數(shù)變化是能否成為可切換介電材料的一個重要因素.晶體結(jié)構(gòu)分析表明，化合物1存在陰離子有序-無序轉(zhuǎn)換、分子擺動等利于產(chǎn)生相變及介電異常的因素.在溫度為170～280 K，頻率為0.5～100 kHz條件下，對晶體1在a，b和c3個軸向上進行循環(huán)介電常數(shù)測試.結(jié)果表明，在b軸方向上發(fā)生介電異常，在a和c軸方向上未出現(xiàn)明顯的介電異常.由圖9（A）可知，隨著溫度降低，化合物1的介電常數(shù)迅速下降，在220～170 K范圍內(nèi)下降平緩，在220 K附近呈現(xiàn)階梯狀介電異常.化合物1的升溫介電常數(shù)測試結(jié)果［圖9（B）］表明，在170～180 K范圍內(nèi)其介電常數(shù)值均未發(fā)生明顯變化；當溫度超過190 K時，低頻率0.5和1 kHz的介電常數(shù)值激增呈現(xiàn)階梯狀介電響應(yīng)；隨著溫度的升高，在220 K時介電常數(shù)值迅速升高，250 K附近同樣形成階梯狀介電異常，表明化合物1為可逆性階梯狀開關(guān)型介電材料.化合物1的介電異常現(xiàn)象與DSC放熱峰、變溫紅外基團振動等現(xiàn)象基本一致，推測其相變和介電異常均與無機陰離子的有序-無序運動及有機體甘氨酸 分 子的擺動有關(guān).

Fig.9 Dielectric constant curves of compound 1 in the process of cooling(A)and heating(B)in the b-axis direction

3 結(jié) 論

以甘氨酸、18-冠醚-6、二氯化錳（MnCl2）和鹽酸為原料，通過蒸發(fā)法在水和甲醇混合溶液中合成了一種新型氫鍵鏈狀甘氨酸超分子化合物并在低溫（100 K）和室溫（293 K）下對化合物1進行了X射線單晶結(jié)構(gòu)解析.結(jié)果顯示，化合物1由空間群P21/c（低溫）轉(zhuǎn)化為空間群C2/c（室溫），其無機陰離子［MnCl4］2-發(fā)生有序-無序轉(zhuǎn)換，超分子陽離子中的甘氨酸分子產(chǎn)生空間內(nèi)分子擺動，而由無機陰離子和超分子陽離子通過氫鍵作用在b軸方向形成可以伸縮振動的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，引起晶體內(nèi)堆積結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，導致晶體在170～280 K出現(xiàn)階梯狀介電異常，與DSC相變及變溫紅外測試結(jié)果基本一致.研究結(jié)果表明，化合物1是一種具有相變性的階梯狀開關(guān)型介電材料，在可切換介電設(shè)備、能源存儲及信號處理等方面具有潛在的應(yīng)用價值.