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        曝氣條件下氧化錳砂處理含錳廢水研究及工程應(yīng)用

        2021-03-18 09:21:36閉偉寧許英鵬陳遠(yuǎn)光李世媛
        中國(guó)錳業(yè) 2021年1期
        關(guān)鍵詞:氧化錳含錳高品位

        閉偉寧,許英鵬,楊 勇,陳遠(yuǎn)光,李世媛

        (南方錳業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 大新錳礦分公司, 廣西 大新 532315)

        0 前 言

        在錳礦開(kāi)采和深加工過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量低濃度含錳廢水,一般情況下,含錳量在30 mg/L以內(nèi),而《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求含錳濃度在2.0 mg/L以內(nèi)。低濃度含錳廢水由于產(chǎn)量大,不具備資源化回收價(jià)值,其合理處理工藝一直是錳礦加工行業(yè)工程應(yīng)用探索的方向。

        含錳廢水的處理,除錳方法主要有加堿混凝沉淀法[1]、納濾膜過(guò)濾法[2]、強(qiáng)氧化劑氧化法[3]等,該類(lèi)方法工藝相對(duì)復(fù)雜,處理成本高,適合較高濃度的含錳廢水。針對(duì)低濃度含錳廢水,目前主要采用吸附法、接觸氧化和生物氧化法。采用吸附方法處理廢水中的錳離子,是經(jīng)濟(jì)可行的方法,但吸附飽和后,后處理工藝復(fù)雜,在工業(yè)化推廣應(yīng)用上受到一定限制[4-5]。氧化法除錳技術(shù)主要是應(yīng)用于地下水除錳,理論和應(yīng)用上先后經(jīng)歷了自然氧化法、接觸氧化法和生物氧化法。20世紀(jì)50年代,接觸催化氧化技術(shù)被引入除錳,提高了除錳效能。接觸催化過(guò)程是將曝氣后的含二價(jià)鐵錳的水直接進(jìn)入濾池中,錳的氫氧化物在濾料表面形成具有接觸催化活性的“錳質(zhì)濾膜”,活性濾膜吸附的 Mn2+在濾膜的催化下,可在近中性條件下被O2迅速氧化[6]。反應(yīng)為自催化過(guò)程,催化氧化原理:MnO2·MnO·(x-1)H2O+1/2O2+H2O →2MnO2·xH2O。

        近年來(lái),研究人員分別從催化氧化機(jī)理、影響因素、提高除錳效果等方面對(duì)其開(kāi)展了大量研究。張建鋒等[7]研究發(fā)現(xiàn)在錳砂表面生成的錳質(zhì)濾膜的主要成份為MnOOH、Mn3O4和MnO2,除錳效果隨進(jìn)水pH值增大而改善。陳天意[8]也發(fā)現(xiàn)pH值越高,砂濾池掛膜時(shí)間越短,出水水質(zhì)越好。對(duì)于錳的去除,在pH值為7.5和7.0的條件下錳砂對(duì)錳的去除效果要優(yōu)于石英砂。陳宇輝等[9]報(bào)道在pH值大于5.0時(shí),錳的去除為生物除錳法,在pH值小于5.0時(shí),生物除錳喪失了除錳能力。除了pH值對(duì)除錳效果有較大影響外,有機(jī)物、氨氮污染物與鐵、錳共存時(shí),對(duì)鐵、錳的去除有一定的影響[10]。在工程應(yīng)用過(guò)程,劉韓等[11]發(fā)現(xiàn)錳砂濾料采用四棱錐體、三棱錐體和橢球體按一定比例混合后,鐵和錳的去除上,較改善濾料前出水鐵和錳含量平均減少分別為32.8%和31.6%,且更加穩(wěn)定。邊云峰等[12]提出不同濾料的Mn3O4含量不同,濾膜成熟時(shí)間存在差異,待處理地下水中鐵、錳含量較高時(shí),通常需要采用二級(jí)接觸氧化除鐵、錳工藝?;诮佑|氧化除錳技術(shù)在地下水除錳過(guò)程表現(xiàn)出的優(yōu)良特性,可將該工藝用于低濃度含錳廢水的處理。

        本研究針對(duì)錳加工過(guò)程產(chǎn)生的低濃度含錳廢水特征,利用錳砂在曝氣條件下催化氧化去除溶液中的Mn2+,處理后廢水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)要求,以期為錳加工行業(yè)找到一種工藝簡(jiǎn)單,經(jīng)濟(jì)可行的低濃度含錳廢水處理工藝。

        1 小試試驗(yàn)部分

        1.1 原料與設(shè)備

        試驗(yàn)所用廢水為錳加工過(guò)程收集的含錳廢水,pH值為6.82,ω(Mn2+)為23.0 mg/L。

        設(shè)備主要包括:pHS-25數(shù)字酸度計(jì),電磁式空氣泵(ACO-001)。

        試驗(yàn)主要原料:氫氧化鈉(分析純);試驗(yàn)用錳砂包括加蓬高品位冶金錳砂和大新某企業(yè)自產(chǎn)低品位冶金錳砂,粒度規(guī)格為1~7 mm,成分含量如表1所示。

        表1 氧化錳砂成分分析結(jié)果 %

        1.2 試驗(yàn)過(guò)程

        取1 L含錳廢水于1 L量筒中,用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值,加入250 g氧化錳砂,曝氣至一定時(shí)間后過(guò)濾,檢測(cè)處理后水樣的pH值和Mn2+濃度,試驗(yàn)條件如表2所示。

        表2 試驗(yàn)條件

        2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

        2.1 初始pH對(duì)除錳效果的影響

        試驗(yàn)過(guò)程采用7.0、7.5兩種不同的初始pH值進(jìn)行曝氣氧化處理廢水,結(jié)果如圖1、圖2所示。

        圖1 初始pH為7.0時(shí)曝氣氧化處理結(jié)果

        圖2 初始pH為7.5時(shí)曝氣氧化處理結(jié)果

        從圖1和圖2可知:廢水初始pH值為7.0時(shí),曝氣處理3 h,低品位氧化錳砂和高品位錳砂除錳率分別為68.16%和60.69%,去除率較低;初始pH值為7.5時(shí),曝氣處理3 h,低品位氧化錳砂和高品位錳砂除錳率分別可達(dá)98.94%和97.68%。除錳效果優(yōu)于7.0的初始pH值,說(shuō)明廢水的初始pH值對(duì)曝氣除錳效果影響顯著。在不同初始pH值條件下,在曝氣催化氧化的過(guò)程中,低品位氧化錳砂的除錳效果均優(yōu)于高品位氧化錳砂,可能由于不同pH值條件下低品位氧化錳砂的錳質(zhì)濾膜易生成,催化氧化Mn2+的活性更強(qiáng)。

        2.2 曝氣時(shí)間對(duì)溶液pH值的影響

        試驗(yàn)過(guò)程采用初始pH值為7.5的廢水進(jìn)行曝氣氧化處理,結(jié)果如圖3所示。

        圖3 曝氣氧化時(shí)間對(duì)溶液pH的影響

        從圖3可知,隨著曝氣氧化時(shí)間延長(zhǎng),廢水的pH值降低,溶液的pH值到6.1左右達(dá)到平衡,對(duì)于該體系環(huán)境,溶液pH低于6.1時(shí),錳砂表面濾膜活性會(huì)受到抑制或錳質(zhì)濾膜受到破壞,失去催化氧化活性。反應(yīng)過(guò)程pH值的變化規(guī)律也進(jìn)一步說(shuō)明了,處理過(guò)程廢水pH值對(duì)效果影響顯著,含Mn2+高的廢水,需要適當(dāng)提高溶液的pH值,才能得到更好的處理效果。

        2.3 不同錳砂對(duì)溶液Mn2+含量的影響

        試驗(yàn)過(guò)程采用初始pH值為7.5的廢水進(jìn)行曝氣氧化處理,對(duì)比兩種錳砂對(duì)溶液Mn2+濃度含量影響情況,結(jié)果如圖4所示。

        圖4 不同錳砂曝氣對(duì)溶液Mn2+含量的影響

        由圖4可知:廢水溶液的初始Mn2+含量為23.0 mg/L,曝氣氧化處理1 h,高品位氧化錳砂和低品位氧化錳砂處理的溶液錳含量結(jié)果分別為1.58,0.88 mg/L,均達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)含錳濃度在2.0 mg/L以內(nèi)的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。隨曝氣時(shí)間延長(zhǎng),Mn2+含量降低程度變緩,反應(yīng)3 h,高品位氧化錳砂和低品位錳砂處理結(jié)果分別為0.68 mg/L和0.46 mg/L,兩種錳砂處理的溶液Mn2+含量基本一致,不同錳砂均可得到較低含量的Mn2+溶液,說(shuō)明錳砂催化氧化除錳可行,試驗(yàn)中選擇的錳砂種類(lèi)對(duì)反應(yīng)終點(diǎn)溶液Mn2+含量影響不大。

        3 工程應(yīng)用

        低濃度含錳廢水處理工程采用曝氣協(xié)同錳砂一級(jí)過(guò)濾工藝,錳砂濾池容積19 m3;錳砂采用大新本地的低品位氧化錳砂,成分含量如表1所示,粒度規(guī)格為1~7 mm,錳砂濾池中堆放錳砂18 t;工程運(yùn)行量為100 m3/h左右。

        藥劑與原水混合均勻后,經(jīng)過(guò)三級(jí)跌水曝氣裝置,流入清水池,工藝流程如圖5所示。

        圖5 含錳廢水處理工藝流程

        3.1 工程應(yīng)用運(yùn)行效果

        工程運(yùn)行為連續(xù)處理廢水,流量控制100 m3/h,采用工業(yè)級(jí)氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值至大于7.5,曝氣裝置采用羅茨鼓風(fēng)機(jī),運(yùn)行數(shù)據(jù)如表3所示。

        從表3的數(shù)據(jù)可知:采用Mn2+含量在10 mg/L左右的廢水,經(jīng)曝氣接觸氧化后,出水的Mn2+含量均可滿足低于2 mg/L以內(nèi)的排放指標(biāo)要求,且工程運(yùn)行結(jié)果穩(wěn)定;同時(shí),廢水經(jīng)處理后,氨氮含量也有不同程度的降低。工程運(yùn)行結(jié)果表明:曝氣協(xié)同錳砂處理廢水,對(duì)低濃度含Mn2+廢水工藝可行。

        表3 處理不同含錳水的抽樣檢測(cè)結(jié)果 mg/L

        3.2 工程應(yīng)用運(yùn)行成本

        工程運(yùn)行成本=氫氧化鈉用量×氫氧化鈉單價(jià)+耗電量×電價(jià),每小時(shí)處理低濃度含錳廢水體積為100 m3,處理100 m3的運(yùn)行成本構(gòu)成如表4所示。

        表4 處理100 m3低濃度含錳廢水的成本構(gòu)成

        結(jié)合表4數(shù)據(jù):處理100 m3低濃度含錳廢水的成本為67.5元,每立方水的運(yùn)行費(fèi)用0.675元。

        工程運(yùn)行表明:在曝氣條件下氧化錳砂處理低濃度含錳氨氮廢水(Mn2+含量在15 mg/L以內(nèi)),一級(jí)過(guò)濾出水均滿足Mn2+濃度低于2 mg/L的廢水排放指標(biāo)要求,用于低濃度含錳廢水的處理,運(yùn)行費(fèi)用為0.675元/m3,工藝簡(jiǎn)單有效,運(yùn)行成本低。

        4 結(jié) 語(yǔ)

        1)初始pH值為7.5時(shí),曝氣處理3 h,低品位氧化錳砂除錳率可達(dá)98.94%,高品位錳砂除錳率為97.68%,除錳效果優(yōu)于7.0初始pH值,說(shuō)明廢水的初始pH對(duì)曝氣除錳效果影響顯著。

        2)隨著曝氣氧化時(shí)間延長(zhǎng),廢水的pH值降低,溶液的pH值至6.1左右達(dá)到平衡;曝氣3 h后,高品位氧化錳砂處理溶液結(jié)果為0.68 mg/L,低品位錳砂處理結(jié)果為0.46 mg/L,兩種錳砂處理的溶液Mn2+含量基本一致,表明試驗(yàn)使用的不同種類(lèi)錳砂,對(duì)除錳效果影響不大。

        3)工程運(yùn)行表明,采用在曝氣條件下氧化錳砂接觸氧化連續(xù)處理含錳廢水工藝,Mn2+含量在15 mg/L以內(nèi)的廢水,一級(jí)過(guò)濾出水均可滿足低于2 mg/L的廢水排放指標(biāo)要求,運(yùn)行費(fèi)用0.675元/m3,運(yùn)行成本低,是一種簡(jiǎn)單有效、經(jīng)濟(jì)可行的水處理工藝。

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