趙帥帥 王偉杰 蔡春祺 王詩鈺 邵航喆 吳亞芊* 趙 豐*

(1.江西科技師范大學(xué) 有機(jī)功能分子研究所，江西 南昌 330013；2.江西科技師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江西 南昌 330013)

聚丙烯酰胺(PAM)是一類功能高分子產(chǎn)品，已廣泛應(yīng)用于石油開采、廢水處理、造紙、建材等領(lǐng)域[1-4]。PAM產(chǎn)品種類繁多，其中超高分子量陰離子型聚丙烯酰胺因其絮凝效果顯著、適用范圍廣，受到了很多廠商的關(guān)注且需求量日益增加。因此，研究和生產(chǎn)超高分子量陰離子型PAM已成為各科研機(jī)構(gòu)及生產(chǎn)廠家的熱點(diǎn)課題。

PAM的生產(chǎn)方法有多種，如水溶液聚合法、微波輻射聚合法、乳液聚合法、電化學(xué)聚合法等，產(chǎn)品的劑型也有溶液、粉末及乳液[5-6]。其中，水溶液聚合法是最早的一種聚合方法，其具有操作簡單、技術(shù)成熟、低成本等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模生產(chǎn)。在本實(shí)驗(yàn)中，采用丙烯酸與丙烯酰胺二元聚合物在氧化還原引發(fā)及偶氮引發(fā)復(fù)合體系下制備超高分子量的聚丙烯酰胺。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)，浙江鑫甬生物化工股份有限公司；丙烯酸、甲酸鈉、氯化鈉，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(V-44)、尿素、過硫酸鉀、六水合硫酸亞鐵銨、異丙醇，上海麥克林生化科技有限公司，以上試劑等均為分析純。

B260型恒溫水浴鍋；DW3型數(shù)顯電動(dòng)攪拌器；稀釋型烏式黏度計(jì)，4-0.5-0.6型；DZF6051型真空干燥箱；BS214D型分析天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在棕色廣口瓶中加入所需量的丙烯酰胺AM、丙烯酸Ac和水，其中丙烯酰胺與丙烯酸的摩爾比為7：3，然后依次加入一定量的V-44、甲酸鈉、尿素、異丙醇，使用NaOH和HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值。在冰浴中通入氮?dú)?小時(shí)后，分別加入氧化還原引發(fā)劑，待反應(yīng)完全后冷至室溫出料，得白色的透明膠狀產(chǎn)物，烘干，粉碎，篩分得聚合物粉末狀純產(chǎn)品。

1.3 樣品測試

按照國標(biāo)GB/T 17514—2017測定陰離子聚丙酰胺的特性黏數(shù)[η]，聚合物的分子量M按下式計(jì)算：

[η]=3.73×10-4M0.66

其中，[η]為特性黏數(shù)，L/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化還原引發(fā)劑的用量對特性黏數(shù)的影響

由圖1可知，當(dāng)引發(fā)劑的量加大時(shí)，產(chǎn)物的特性黏數(shù)出現(xiàn)先上升后下降的現(xiàn)象，在氧化還原引發(fā)劑的用量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，下同)為0.025%時(shí)，產(chǎn)物的特性黏數(shù)達(dá)最大值26.83 L/g。因此，氧化還原引發(fā)劑的最佳用量選為0.025%。

圖1 氧化還原引發(fā)劑的用量對P(AM-AC)特性黏數(shù)的影響

2.2 偶氮引發(fā)劑(V-44)用量對特性黏數(shù)的影響

圖2 V-44的用量對P(AM-AC)特性黏數(shù)的影響

當(dāng)V-44的用量為0.036%時(shí)，P(AM-AC)的特性黏數(shù)僅為22.88 L/g，隨著V-44用量的加大，P(AM-AC)的特性黏數(shù)開始上升，當(dāng)V-44用量為0.084%時(shí)，產(chǎn)物的特性黏數(shù)達(dá)26.83 L/g。隨著V-44用量繼續(xù)增大，P(AM-AC)的特性黏數(shù)開始緩慢下降，當(dāng)V-44的用量增至0.132%時(shí)，其特性黏數(shù)降至23.82 L/g，如圖3所示。因此，V-44的用量優(yōu)選為0.084%。

圖3 單體濃度對P(AM-AC)特性黏數(shù)的影響

2.3 單體濃度對聚合產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響

單體濃度是影響陰離子聚丙烯酰胺的重要因素。當(dāng)單體濃度為15%時(shí)，P(AM-AC)特性黏數(shù)較小，隨著單體濃度的增加，P(AM-AC)的特性黏數(shù)出現(xiàn)先增加后減小的現(xiàn)象，而當(dāng)單體濃度為25%時(shí)P(AM-AC)的特性黏數(shù)達(dá)最大，如圖3所示。因此，單體濃度優(yōu)選為25%。

2.4 初引發(fā)溫度對聚合產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響

圖4展示出P(AM-AC)的特性黏數(shù)隨著初引發(fā)溫度的升高而下降，即需制得高分子量的產(chǎn)品，初引發(fā)溫度則應(yīng)盡可能的低。但結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際條件，為了降低生產(chǎn)成本，保持反應(yīng)體系內(nèi)具有較好的流動(dòng)性以利于引發(fā)劑的分散以及聚合熱的擴(kuò)散，因此采用冰水浴進(jìn)行恒溫，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測定，當(dāng)冰水浴時(shí)反應(yīng)體系的溫度恒定為4-5℃，此時(shí)即為優(yōu)選的最佳初引發(fā)溫度。

圖4 反應(yīng)體系初引發(fā)溫度對P(AM-AC)特性黏數(shù)的影響

2.5 pH值對產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響

如圖5所示，當(dāng)反應(yīng)體系的pH值為5.5時(shí)，P(AM-AC)的特性黏數(shù)值較小，僅為22.88 L/g，隨著反應(yīng)體系pH值的增加，P(AM-AC)的特性黏數(shù)呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢，當(dāng)反應(yīng)體系的pH值在7.5～8時(shí)，聚合產(chǎn)物特性黏數(shù)達(dá)最大值，故最佳聚合pH值為7.5～8之間。

圖5 反應(yīng)體系的pH值對P(AM-AC)特性黏數(shù)的影響

2.6 超高分子量陰離子聚丙烯酰胺P(AM-AC)的制備

根據(jù)優(yōu)選的最佳工藝參數(shù)：氧化還原引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%，二級引發(fā)劑偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(V-44)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.084%，單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，初引發(fā)溫度為4～5℃，pH值為7.5～8。通過水溶液聚合的方式制備超高分子量的陰離子聚丙烯酰胺P(AM-AC)，通過GB/T 17514-2017黏度法測得其特性黏數(shù)可達(dá)26.83L/g，折算成黏均分子量約為2400萬。

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)采用水溶液聚合工藝，通過選用低溫、氧化還原引發(fā)劑以及二級引發(fā)劑、適量的助溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等，合成了分子量約為2400萬、溶解性能良好的聚丙烯酰胺粉末。

(2)通過實(shí)驗(yàn)得到的較佳配方為：初反應(yīng)溫度4～5℃，氧化還原引發(fā)劑0.025%，二級引發(fā)劑V-44的用量0.084%，單體濃度為25%，助溶劑加量15%，溶液體系pH值為7.5～8。在此條件下，聚合物的特性黏數(shù)可達(dá)26.83 L/g，折算成黏均分子量約為2400萬。