王玉罡 劉茂涵

(東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 南昌 330013)

錳是鈾礦山尾礦庫滲漏地下水中廣泛分布、危害嚴重的污染物之一，鈾礦高錳滲漏地下對生態(tài)環(huán)境和人體身心健康的威脅受到高度重視。鈾礦山尾礦庫放射性核素與非放射性重金屬共存，從而形成了一個多重污染物的復(fù)合污染源[1][2]。

錳元素是人體需要的微量元素，它能夠使細胞中的細粒體保持完整、可以使腦功能正常運轉(zhuǎn)。我國《地下水質(zhì)量標準》(GB14848-2017)規(guī)定，集中式生活用水需要Ⅲ類水體，標準要求Ⅲ類水中錳的含量要低于0.1mg/L，世界衛(wèi)生組織要求飲用水的錳含量也不可高于0.1mg/L。尾礦庫中大量的金屬錳進入水中會隨地下水不斷擴散影響地下水源，從而使?jié)舛戎颠h遠大于0.1mg/L，在人們飲用或者接觸使用該地下水水源時，會導(dǎo)致重金屬在人體內(nèi)滯留，從而損壞人體細胞，長時間會使人體神經(jīng)系統(tǒng)損害并產(chǎn)生相應(yīng)的震顫麻痹綜合征[3][4]，攝入過量的錳也會使男性生殖功能受到嚴重影響[5]。綜上，對于含錳超標的地下水進行修復(fù)處理的工作需要得到重視。目前，國內(nèi)外含錳的地下水處理方法主要包括接觸氧化，自然氧化，混凝沉淀，化學(xué)沉淀，離子交換，電化學(xué)修復(fù)，膜過濾，吸附，生物法，PRB技術(shù)。

1 地下水除錳技術(shù)

1.1 接觸氧化法

美國在1893年建立了除鐵錳水廠[6]。接觸氧化法的原理是將溶解氧作為氧化劑，用自催化氧化接觸過濾，使Mn2+的氧化速率得以加強從而達到去除Mn2+的效果。通常，強氧化劑如氯或高錳酸鉀可用來氧化錳[7]。

孫成超[8]為使接觸氧化濾池快速啟動，從而達到有效除錳，從氧化劑、硬度、KMnO4投加量及濾料四個方面，探究了其對接觸氧化除錳濾池啟動的影響，得到了石英砂、天然沸石、改性沸石分別投加KMnO448天、37天、32天能夠?qū)崿F(xiàn)接觸氧化濾池的成功啟動，KMnO4投加量分別為理論除錳投加量的1.2、1.4、1.4倍。在投加量安全問題上、改性沸石和天然沸石優(yōu)于石英砂。

Phatai[9]等使用高錳酸鉀作為氧化劑去除合成地下水中的Mn(II)。結(jié)果表明，單金屬系統(tǒng)和雙金屬系統(tǒng)對Mn2+的部分去除率分別為30.6%和37.2%。熊斌[10]等使用了接觸氧化/超濾除鐵除錳組合工藝使原水中的錳平均去除率達到90.9%，含量由原水的0.30mg/L～0.54mg/L降至0.04mg/L～0.20mg/L。

1.2 自然氧化法

自然氧化法主要通過曝氣將氧氣輸送到厭氧層，使其對錳離子進行氧化，再進行沉淀，過濾等一系列流程達到去除錳離子的目的。

趙海華[11]等探究了自然氧化法除錳，當(dāng)pH值大于9.5時對地下水除錳才有效果。Nguyen[12]等模擬自然含水層以溶解氧的形式向厭氧系統(tǒng)供氧，使Fe2+氧化為Fe3+，部分Mn2+轉(zhuǎn)化為Mn4+，亞砷酸鹽氧化為砷酸鹽。三價鐵和四價錳的水解有助于砷酸鹽與氫氧化鐵和二氧化錳的共沉淀吸附過程。最終，地下水中Fe2+、Mn2+和As3+的濃度由45.12mg/L、14.52mg/L、219.4μg/L分別降至0.38mg/L、0.4mg/L、9.8μg/L。去除率分別達到99.16%、97.25%、95.53%。

1.3 混凝沉淀法

混凝沉淀法的原理是向地下水中加入混凝劑，使其與地下水中的錳離子發(fā)生物理反應(yīng)或者化學(xué)反應(yīng)從而生成絮狀體，然后等待絮狀體沉淀后將其清理去除的過程。常見的混凝劑有鋁鹽和鐵鹽，即為無機混凝劑，這些混凝劑一般用量較大，價格較低。另外還有聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁(PAC)，即為無機混凝劑，它們具有多核結(jié)構(gòu)，而且吸附作用相比于無機混凝劑的吸附作用更明顯、且用量也很小[13]。

羅思勝[14]等模擬混凝沉淀工藝燒杯實驗，考慮了pH、反應(yīng)時間、PAC投加量、NaClO投加量對水中錳離子去除量的影響，最終得到了當(dāng)水中pH值為7.00～8.00、PAC投加量為2.0mg/L、NaClO投加量在9～12ppm、反應(yīng)時間15min后，對于錳的去除有明顯的效果。Charemtanyarak[15]等以氯化鋁為混凝劑，KMnO4為助凝劑，采用混凝沉淀法去除重金屬，結(jié)果表明，當(dāng)pH為11時，Mn(II)的濃度由1085mg/L變?yōu)?.8mg/L，去除率達到99.83%。王建兵[16]等采用FeCl3和聚合氯化鋁(PAC)為混凝劑，鐵錳離子的質(zhì)量濃度由29.6～32.1mg/L，2.2～2.4mg/L降低到0.67～1.08mg/L和0.96～1.04mg/L。

1.4 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法的原理是將溶解性錳離子沉淀為不溶的錳化合物，以達到迅速降低地下水錳含量的目的[17]?；瘜W(xué)沉淀法主要有：堿性沉淀、碳酸鹽沉淀。

Zhang[18]等探究了濕法冶煉過程中錳的去除，試驗在溫度為60℃條件下進行，通過加入NaOH調(diào)節(jié)水的pH值并將 Mn2+轉(zhuǎn)化成 Mn(OH)2。試驗表明，在pH=7.6時，Mn2+開始沉淀，pH=9.1時，99.8%的Mn2+得以沉淀，Mn2+濃度由最初的2g/L變?yōu)?mg/L，但是繼續(xù)增加pH對于錳離子的濃度影響變化不大，沉淀效果變化較小。

Silva[19]等使用石灰石和碳酸鈉處理高錳礦水，其中，碳酸鈉提供碳酸鹽離子沉淀高錳礦水和工業(yè)廢水，石灰石誘導(dǎo)碳酸錳非均勻成核，試驗結(jié)果表明，除了總碳酸鹽濃度外，當(dāng)PH>8.5時，錳的去除率達到99.9%。

1.5 離子交換法

離子交換是將溶解在液體中的離子在固體介質(zhì)中以相同電荷進行離子交換的物理處理。陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂是一般使用的交換樹脂的2種。

O.N.Kononova[20]等研究了從陽離子和陰離子交換體上不同酸度(0.001～0.5m HCl)水溶液中吸附和回收Cr(Ⅵ)和Mn(Ⅱ)。結(jié)果表明，Mn2+的去除率可以達到99.8%以上。張翔宇[21]等研究了離子交換法回收電解金屬錳廢水，從交換吸附容量和達標排放綜合考慮，性能最優(yōu)的離子交換樹脂在用量28L，進水條件為60L/h時，能夠保證150min內(nèi)出水中錳離子達標。鄧慧東[23]等用大孔螯合離子交換樹脂去除廢水中的錳。結(jié)果表明，在pH為7.5時，錳的濃度由40mg/L變?yōu)?mg/L，滿足國家廢水排放標準。

企業(yè)成本核算方法大致可以分兩大類：基本成本核算法和輔助成本核算法；其中基本核算方法又分為：品種法、分批法、分步法；輔助核算方法再可以分為：分額法、定額法、制造成本法、完全成本法、標準成本法、變動成本法、營運成本法和作業(yè)成本法等；在企業(yè)會計實務(wù)中，基本核算方法與輔助核算方法是結(jié)合起來運用的。

1.6 電化學(xué)修復(fù)法

電化學(xué)修復(fù)法是以最為常見的絮凝劑Fe和Al電極溶解成氫氧化物膠體，通過陽極溶解法原位產(chǎn)生混凝劑來去除污染物的方法。

Shafaei[24]等研究了用鋁電極電化學(xué)法去除溶液中Mn2+離子。研究了初始pH值、電流密度、電解時間、溶液電導(dǎo)率和初始金屬濃度等因素對電解過程性能的影響。結(jié)果表明，去除Mn2+的最佳初始pH值為7.0，隨著電流密度和電解時間的增加，Mn2+的去除率會提高。溶液電導(dǎo)率不影響Mn2+的去除。

Ince[25]等研究了電化學(xué)修復(fù)技術(shù)去除Mn-PO4(MPO)涂層設(shè)備沖洗水中錳、磷和鐵的有效性能。在初始pH值下使用犧牲鋁電極，發(fā)現(xiàn)隨著電流的增加，去除速度有顯著的提高。最佳電流密度為20Am-2，處理速度最快。在此電流密度下實驗進行30分鐘后，該工藝可去除97.95%的錳、99.96%的磷酸鹽和99.78%的鐵。

1.7 膜過濾法

膜技術(shù)是一種被廣泛接受的技術(shù)，可以將固體顆粒、膠體從液體中分離出來。在膜過濾中，溶劑通過半透膜，膜上孔的大小決定了膜的滲透性。微濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析是膜過濾技術(shù)的主要類型。

Hilal[26]等研究了使用商用納濾膜(NF270)去除錳的情況，發(fā)現(xiàn)有89%的截留率。Qiu[27]等研究了馬來酸、丙烯酸共聚物和聚乙烯醇丁醛(PVB)超濾膜絡(luò)合去除廢水中錳的方法。發(fā)現(xiàn)Mn(II)的排異率為99.6%。Watanabe[28]等研究了循環(huán)粉末活性炭(PAC)與污泥混合的MF膜系統(tǒng)的性能。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)原水溫度高于5℃時，可溶錳的去除率幾乎為100%。

Melnyk[29]等研究了含錳溶液的電滲析。結(jié)果表明，Mn(II)陽離子本身不會對離子交換膜產(chǎn)生任何負面影響。這些離子在陽離子膜相內(nèi)具有很高的可動性，在電滲析脫鹽過程中可以很容易地去除，達到飲用水允許的最大濃度。錳在陽離子交換膜上的轉(zhuǎn)移主要取決于溶液。結(jié)果表明，在電解膜脫鹽之前，無需徹底去除溶液中的Mn(II)離子。同時，經(jīng)過電滲析的溶液中錳的含量逐漸降低。它達到0.1ppm，在透析液中甚至更少。

Sadyrbaeva[30]等研究了從硫酸溶液中提取Mn(II)的新方法。該方法涉及通過含有二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)和三正辛基胺1，2-二氯乙烷的整體液膜進行電滲析。測定了主要電滲析參數(shù)、液膜組成和水溶液組成對錳離子遷移的影響。結(jié)果表明，在0.5-2.0小時的電滲析過程中，Mn(II)從含有0.01 mol/L MnSO4的進料溶液中幾乎完全去除。

1.8 吸附法

吸附法是目前研究非常廣泛的地下水除重金屬方法之一，吸附可以定義為一種物質(zhì)通過吸附作用將另一種物質(zhì)附著在其表面。該工藝可以去除有毒化學(xué)物質(zhì)，如殺蟲劑、酚類、氰化物和天然染料。常見的吸附劑有：活性炭、沸石、高嶺土、羥基磷灰石(HAP)、蒙脫石。

Jusoh[31]等研究了顆?；钚蕴?GAC)去除水中亞鐵和錳的潛力和效果。結(jié)果表明，F(xiàn)e(II)和Mn(II)的吸附量分別為3.6010mg/g和2.5451mg/g。符合Langmuir等溫線。Taffarel[32]等采用智利沸石(Ch沸石)作為水溶液中錳離子的吸附劑。他們研究了培養(yǎng)基pH值對Mn2+離子的吸附量有顯著影響，在pH為6-6.8時獲得最佳結(jié)果?；罨惺奈阶裱璍angmuir等溫線模型和準二級動力學(xué)模型。

Gogoi[34]等探索了羥基磷灰石(HAP)作為吸附劑從水溶液中去除Mn(II)。結(jié)果表明，當(dāng)pH值在4～6時，接觸時間為最初的20～30min內(nèi)，錳的吸附率達到99%，符合二級動力學(xué)模型。Akpomiea[35]等研究了堿性活化蒙脫石作為吸附劑同時去除溶液中的Ni(II)和Mn(II)離子?？疾炝藀H值、初始金屬離子濃度、粒徑等條件對吸附的影響。實驗表明，堿改性后蒙脫石對Ni(II)和Mn(II)離子的吸附量增大。

1.9 生物法

生物法原理是在生物濾池中，通過生物將Mn離子氧化沉淀，達到去除的效果。對錳離子去除較好的微生物細菌有蠟樣芽胞桿菌[36]、芽孢桿菌[37]、強營養(yǎng)單胞菌屬[37]、賴氨酸芽孢桿菌13P[37]。

Victoria W.Hoyland[38]等探究了MOB處理錳的效果。在pH為6.2～6.3時，通過控制生物濾池的水力荷載，結(jié)果表明，適應(yīng)性強的MOB對于水中錳離子的去除效率較高。Hassimi Abu Hasan[39-41]等通過曝氣生物濾池(BAF)系統(tǒng)去除水中的COD、NH4+-N和Mn2+。結(jié)果表明，COD、NH4+-N和Mn2+的去除能力可以通過增加曝氣率(AR)和有機負荷率(OLR)來實現(xiàn)。同時，錳離子的去除率可以通過控制有機碳荷載量(OCL)提高至94.7%。

Dongmei Hou[42]等研究了馴化細菌同時去除酸性礦山廢水中的鐵和錳，提供了一種新的方法來治理高濃度的鐵錳酸性礦山廢水(AMD)，成功分離出一株高效凈化高濃度鐵錳礦山廢水(AMD)的菌群。結(jié)果表明，鐵離子和錳離子的去除率分別達到99.8%和98.6%。在處理過程中，微生物群落發(fā)生了顯著變化。鐵錳氧化菌黃桿菌、短桿菌屬、窄食單胞菌屬和熱單胞菌屬成為優(yōu)勢屬，說明它們在鐵錳去除中可能起著重要作用。培養(yǎng)后培養(yǎng)液pH值明顯提高，有利于AMD中Fe、Mn的沉積。生物源性鐵錳氧化物的比表面積為108-121 m2/g，表面含有活性氧官能團(-OH和-COOH)，這也提高了鐵和錳的去除效率。

1.10 PRB技術(shù)

滲透反應(yīng)墻(PRB)原理是在垂直水流的情況下安裝一個地面以下的污染處理系統(tǒng)，此系統(tǒng)里可以添加反應(yīng)介質(zhì)用來與流過墻體的污染水源發(fā)生反應(yīng)(吸附)，從而達到凈化水源的作用。因此，地下水污染 PRB 技術(shù)處理的研究，特別是目標污染物去除材料的篩選、干擾因素、污染物與介質(zhì)反應(yīng)后的結(jié)合狀態(tài)、存在形式、形貌特征，探討污染物在 PRB 介質(zhì)中的運移過程和分布特征，并在此基礎(chǔ)上，預(yù)測目標污染物在 PRB 介質(zhì)中的運移規(guī)律，是評價 PRB 技術(shù)修復(fù)地下水中污染物的關(guān)鍵。此外，在結(jié)合實際水文地質(zhì)條件的情況下進行選擇反應(yīng)介質(zhì)也尤為重要。常見的PRB有：連續(xù)反應(yīng)墻式PRB和隔水漏斗—導(dǎo)水門式PRB。PRB技術(shù)研究一般通過3個步驟進行研究，即靜態(tài)批實驗，動態(tài)柱實驗，動態(tài)槽模擬實驗。

杜連柱[43]等選擇了還原鐵礦石、鑄鐵粉、以及鑄鐵粉和粒狀活性炭的混合物作為PFB的反應(yīng)介質(zhì)。運行時間為12.0～14.4h時，錳的去除率分別達到98%、89%及66%。狄軍貞[44]等將鋼渣和沸石用比例1：1組合在一起形成PRB吸附材料，采用了靜態(tài)實驗與動態(tài)柱模擬實驗，結(jié)果表明，Mn2+的去除率可以達到97.4%。曾云嶸[45]等研究了石英砂負載羥基磷灰石對水溶液中錳的去除，設(shè)計了以投加量、pH、反應(yīng)時間和初始錳含量的條件對錳離子的去除效果。結(jié)果表明，在投加量為30g/L、pH為5.0、反應(yīng)時間為240min，初始Mn離子濃度為5mg/L時，水溶液中錳的去除率可達90%以上。

2 結(jié)論

接觸氧化法對于錳的去除有著良好的效果，接觸氧化法處理過的水水質(zhì)良好。但也存在一些問題。錳很難迅速氧化到MnO2上形成錳活性過濾膜，使錳的去除時間變長，要加入KMnO4之類的強氧化劑才能有較好的效果，但是，氧化劑的儲存和運輸較為困難，而且地下水為鐵離子和錳離子共存，鐵對于錳的去除有一定的影響，一般采用一次曝氣除鐵，采用二次曝氣除錳。但是，工藝流程復(fù)雜，運行成本高。

自然氧化法對于水中pH的要求較高，在實際應(yīng)用中，需要先將溶于地下水中的CO2去除，即使去除CO2，pH值還是難以達到目標要求，此時需要通過加堿使pH達到要求。因此，管理難度較大，工藝流程較接觸氧化法更為復(fù)雜，費用高。此外，與接觸氧化法類似，在鐵錳共存的地下水中，鐵的快速氧化可以影響到錳的去除。

混凝沉淀法在工程實踐中得以應(yīng)用，在處理酸性含錳廢水的問題上，有學(xué)者選用了混凝沉淀工藝并且有著不錯的效果[46]。此方法易操作、費用低，管理方便。對于污染水體的pH要求一般在7.00～8.00之間能夠使錳殘留量整體上呈下降趨勢，符合國家飲用水衛(wèi)生標準，要注意的是，在投加混凝劑時需要注意用量，一味地加大投加量，不但對除錳效果有影響，而且容易影響水體的安全性以及感官性，從而增加了制水成本。

化學(xué)沉淀法是一種運用廣泛的高效除錳技術(shù)，具有容易操作、簡單、經(jīng)濟、高效的特點，但是該方法對環(huán)境溫度和溶液酸堿條件要求較高。其中，堿性沉淀不適合處理濃度小于5mg/L的含錳廢水；同時，碳酸鹽沉淀對于金屬含量具有一定的限制，如石灰石在去除錳時，需要在金屬含量低的情況下才有效果。

離子交換法需要保持中性至堿性pH條件。相比于沉淀法，離子交換法更環(huán)保。但是，離子交換樹脂對特定金屬的吸附能力不足，因此更適合于除微量金屬雜質(zhì)；此外，離子交換樹脂存在回收效率低，通過大量化學(xué)試劑再生可能會導(dǎo)致二次污染，再生后沖洗水耗量大。離子交換樹脂費用昂貴。

電化學(xué)修復(fù)法具有快速和易控制的優(yōu)點，而且對于化學(xué)試劑的需求低，能夠提供良好的還原率和產(chǎn)生更少的污泥。但是，電化學(xué)技術(shù)的初始投資高，建立完整的電化學(xué)修復(fù)場地需要大量的前期投入，供電成本高，這些劣勢在一定程度上制約了該方法的發(fā)展與推廣。

膜過濾法處理水質(zhì)量良好且穩(wěn)定、工藝和設(shè)備緊湊、自動化簡單并且具有不需要化學(xué)藥品(混凝劑、絮凝劑、消毒劑、pH值調(diào)節(jié))等優(yōu)點。膜過濾法可用于從地表水、井水、微咸水、海水和廢水中制取多種質(zhì)量的水[47]。反滲透技術(shù)系統(tǒng)在使用中需要控制膜的精細度，電滲透技術(shù)與之有著類似的局限性。納濾技術(shù)相對于反滲透技術(shù)處理成本會低一些。因此，使用膜過濾法去除重金屬時，膜的選擇以及膜污染問題需要加以關(guān)注。總體而言，此技術(shù)還具有成本高，工藝復(fù)雜的缺點。

吸附法具有價格便宜、處理含重金屬廢水有效的優(yōu)點。同時，天然可利用的材料可以有效地用于去除水溶液中的重金屬。吸附法在操作上非常靈活。此外，通過解吸可以使得吸附劑二次利用。雖然吸附劑的種類有很多，但是吸附效率取決于吸附劑的類型。

生物法：在歐洲[48]和其他發(fā)展中國家(如南美洲和印度)采用生物過濾法去除鐵和錳離子的研究已有大量文獻記錄。它在加拿大也得到了廣泛的應(yīng)用，被認為是從飲用水水源中去除錳離子和減少可能形成有害副產(chǎn)品的化學(xué)氧化劑的經(jīng)濟有效的處理方案[49]。在農(nóng)村地區(qū)，生物濾池是去除鐵和錳離子的一種合適的技術(shù)，因為工藝簡單，不需要化學(xué)添加劑。由于某些限制，并且為了達到飲用水的良好質(zhì)量，生物處理以及曝氣生物濾池系統(tǒng)比化學(xué)處理更可取。在生物濾池的設(shè)計上應(yīng)該選擇耐腐蝕和耐磨的介質(zhì)，且化學(xué)性質(zhì)可靠，耐用，不應(yīng)堵塞反應(yīng)裝置。

PRB技術(shù)：PRB技術(shù)相對于其他方法而言，有著更系統(tǒng)，更完整的步驟，從通過靜態(tài)批實驗進行反應(yīng)介質(zhì)的選擇到更結(jié)合實際水文地質(zhì)條件的動態(tài)模擬槽實驗都能體現(xiàn)出PRB技術(shù)的優(yōu)勢。污染物在PRB介質(zhì)材料中的遷移規(guī)律有助于揭示修復(fù)過程中污染物的遷移轉(zhuǎn)化機制，讓我們更清楚地認識 PRB 技術(shù)的污染修復(fù)機理。受實驗室尺度和實驗條件限制，室內(nèi)實驗難以達到野外工程示范的要求，而且PRB系統(tǒng)是一個涉及物理、化學(xué)、生物和人為影響在內(nèi)的非常復(fù)雜的動力學(xué)體系，其物質(zhì)組成總是處于動態(tài)的變化過程中，人為無法對整個流動系統(tǒng)進行實時的、連續(xù)的監(jiān)測和分析，所以計算機模擬技術(shù)成為了研究污染物在PRB 介質(zhì)中的遷移規(guī)律的重要手段之一。結(jié)合計算機模擬技術(shù)方面可以更好的顯示出此技術(shù)的優(yōu)勢。但是，PRB系統(tǒng)經(jīng)過長時間的運行會出現(xiàn)堵塞和反映材料失活等現(xiàn)象，在此問題上應(yīng)該加強對滲透反應(yīng)墻系統(tǒng)的改善，更要在反應(yīng)介質(zhì)材料的選擇上對其活性的研究。