朱軍偉，米 鵬，魏 鳳，姚 斌，陳 琦，王文強(qiáng)，舒 永，邢文國，馮維春

(1 山東興強(qiáng)化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，山東 東營 257091；2 青島科技大學(xué)山東化工研究院，山東 濟(jì)南 250014)

鹽酸羥胺作為一種重要的化工原料，主要用作還原劑與顯像劑，也可用于分析試劑、電化學(xué)去極劑和有機(jī)合成等，鹽酸羥胺的測(cè)定方法主要包括酸堿滴定法[1]、分光光度法[2-9]、化學(xué)發(fā)光法(流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光法和共振光衍射法)[10-12]、離子色譜法[13]、苯醌荷移光譜法[14-15]等，主含量的測(cè)定主要包括氫氧化鈉酸堿滴定法[1]和高錳酸鉀法[16]。

江西俞元龍?zhí)岢隽怂釅A滴定法測(cè)定鹽酸羥胺，鹽酸羥胺與丙酮反應(yīng)釋放出等當(dāng)量的鹽酸，再用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液酸堿滴定，計(jì)算鹽酸羥胺含量，該方法由于需要將鹽酸羥胺轉(zhuǎn)化為丙酮肟和鹽酸，需要前處理，轉(zhuǎn)化率不好控制，導(dǎo)致滴定精密度達(dá)不到要求；行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HG/T 3736-2013)和國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6685-2007測(cè)定鹽酸羥胺，采用高錳酸鉀氧化還原法測(cè)定，雖然不需要前處理，但是該標(biāo)準(zhǔn)存在操作步驟多、數(shù)據(jù)重復(fù)性差等問題，實(shí)際鹽酸羥胺主含量測(cè)定過程中，對(duì)操作條件要求苛刻，無氧條件不好控制。

本文針對(duì)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HG/T 3736-2013)中鹽酸羥胺主含量的滴定方法，進(jìn)行了影響因素實(shí)驗(yàn)，總結(jié)了鹽酸羥胺含量測(cè)定的主要因素。

1 高錳酸鉀法滴定鹽酸羥胺含量

鹽酸羥胺與硫酸鐵銨在酸性條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，F(xiàn)e3+還原為Fe2+，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的Fe2+，根據(jù)消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積反推鹽酸羥胺的含量。

2 影響因素分析

本文結(jié)合實(shí)際，歸納出在標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行時(shí)應(yīng)注意和把握的幾個(gè)關(guān)鍵影響因素：待測(cè)樣貯存條件、無氧水的制備、硫酸的加入量、樣品沸騰時(shí)間和滴定前的放置時(shí)間，以上影響因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大，有效控制好以上影響因素，有利于最大限度減小滴定誤差，確保鹽酸羥胺含量測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度。

2.1 待測(cè)樣品的貯存條件

鹽酸羥胺吸濕性強(qiáng)，穩(wěn)定性較差。因此，若包裝密封性差，樣品易發(fā)生潮解，導(dǎo)致含量測(cè)定偏低。因此，需把待測(cè)樣品密封、置于陰涼處儲(chǔ)藏。

2.2 水中氧的含量

由于鹽酸羥胺具有還原性，水中氧可能會(huì)參與反應(yīng)，如水中有氧，可能會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。取同一批次鹽酸羥胺待測(cè)品進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，考察水中是否含氧對(duì)于測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 水中氧的含量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，采用無氧水測(cè)定試樣比采用非無氧水測(cè)定試樣，鹽酸羥胺的含量略高0.26%，且與實(shí)際鹽酸羥胺含量吻合，因此，應(yīng)采用無氧水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并嚴(yán)格控制水中氧的含量。

2.3 硫酸的加入量

由于硫酸鐵銨在水中溶解比較緩慢，在實(shí)驗(yàn)過程中，加熱促使硫酸鐵銨的溶解，但在加熱過程中，硫酸鐵銨可能會(huì)發(fā)生水解，易產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀，影響其濃度。因此，可加入少量硫酸抑制硫酸鐵銨的水解。

本文考察了硫酸的加入量對(duì)鹽酸羥胺含量測(cè)定的影響。結(jié)果見表2。

表2 硫酸加入量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

在制備硫酸鐵銨溶液時(shí)，隨著硫酸加入體積變大時(shí)，鹽酸羥胺含量結(jié)果會(huì)逐漸變大?？赡苡捎诋?dāng)試樣溶液中酸度過高時(shí)，高錳酸鉀氧化氯離子，高錳酸鉀滴定溶液體積偏大，導(dǎo)致鹽酸羥胺含量偏高。因此，由表2可知，在制備硫酸鐵銨溶液時(shí)，加入硫酸的最優(yōu)體積比為0.4%，即可抑制硫酸鐵銨的水解。

2.4 樣品沸騰時(shí)間

為了加速鹽酸羥胺與硫酸高鐵銨的反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)時(shí)需將試樣溶液煮沸。表3為考察沸騰時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

表3 沸騰時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由表3可知，若沸騰時(shí)間不足或沸騰不均勻，會(huì)因體系中生成的Fe2+少，消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液少，導(dǎo)致鹽酸羥胺含量偏低。如煮沸時(shí)間過長(zhǎng)，F(xiàn)e2+易氧化，因此，試樣溶液沸騰時(shí)間應(yīng)控制在5.5左右，可保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.5 滴定前的放置時(shí)間

在試樣溶液煮沸后，加入2 mL磷酸溶液后，若未立即滴定，放置時(shí)間較長(zhǎng)會(huì)促使氧氣與Fe2+反應(yīng)，使含量測(cè)定結(jié)果偏低。本文對(duì)溶液的放置時(shí)間進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果如表4所示。

表4 滴定前放置時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出：在放置時(shí)間在15 min之內(nèi)時(shí)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果無影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差在0.1%范圍內(nèi)；當(dāng)放置時(shí)間為30 min時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差約在0.2%左右，因此滴定前放置時(shí)間選擇為15 min較為適宜。

3 自動(dòng)電位滴定儀滴定

表5 電位滴定與手動(dòng)滴定結(jié)果比較

由于人為操作存在操作條件的不確定性，本文嘗試采用電位滴定儀滴定鹽酸羥胺含量，可控制滴定條件相對(duì)一致，試樣處理同上所述，自動(dòng)電位滴定儀采用MET模式(等步長(zhǎng)滴定)；滴定模式：MET；滴定體積：0.01 mL；最小等待時(shí)間：0 s；滴定平衡時(shí)間：60 s。同時(shí)、同樣做空白試驗(yàn)，滴定結(jié)果如表5所示。

由表5可知，電位滴定法較手動(dòng)滴定，滴定結(jié)果偏高，更接近鹽酸羥胺理論值，這可能與電位滴定過程中滴定條件相對(duì)恒定，無氧環(huán)境控制良好導(dǎo)致，滴定結(jié)果更接近理論值。

4 結(jié) 論

(1)鹽酸羥胺含量測(cè)定過程中，需特別注意待測(cè)樣品的貯存條件、無氧水的質(zhì)量控制、 硫酸高鐵銨溶液中硫酸的加入量、沸騰時(shí)間和滴定前放置時(shí)間的控制等要點(diǎn)，確保分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

(2)對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3736-2013，結(jié)合日常的分析檢驗(yàn)工作，經(jīng)認(rèn)真研究，仔細(xì)推敲。發(fā)現(xiàn)了需著重注意的要素：即硫酸的加入量為體積比0.4%、滴定前放置時(shí)間控制在15 min左右，沸騰時(shí)間為5～6 min，在標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行時(shí)應(yīng)注意和把握好以上操作條件，可最大限度減小誤差。

(3)本文嘗試以電位滴定法對(duì)鹽酸羥胺樣品進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)表明電位滴定法測(cè)定相比于人為手動(dòng)滴定，滴定結(jié)果準(zhǔn)確性更高，結(jié)果更接近理論值。