肖 棱，尹春林，馬順友，顏 欣，王 斌，袁小超

(四川省銀河化學(xué)股份有限公司，四川 綿陽(yáng) 622650)

根據(jù)查詢相關(guān)資料可知，紅格南礦區(qū)保有儲(chǔ)量為19億噸，其理論鉻儲(chǔ)量達(dá)到1100萬(wàn)噸(以50%鉻礦計(jì))?，F(xiàn)攀枝花及周邊地區(qū)產(chǎn)生含鉻釩餅二次資源約為2.5萬(wàn)噸。若后期全部采用紅格南礦進(jìn)行生產(chǎn)，產(chǎn)生含鉻釩餅二次資源將高達(dá)50萬(wàn)噸以上[3]。

由于釩與鉻化學(xué)性質(zhì)的相似性，目前尚且缺乏有效的分離技術(shù)，大部分企業(yè)對(duì)于生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的釩鉻廢料只能采用解毒后填埋處理或堆存的方法處理，但此方法不僅占用場(chǎng)地，而且存在二次污染的隱患。世界鉻資源95%集中在南非和哈薩克斯坦，我國(guó)作為一個(gè)鉻資源匱乏的國(guó)家，長(zhǎng)期依賴進(jìn)口鉻礦進(jìn)行生產(chǎn)[4]。因此，想要釜底抽薪解決釩鉻廢料的環(huán)境污染問(wèn)題，開(kāi)發(fā)有效的資源化利用技術(shù)才是根本出路。本文對(duì)近年來(lái)含鉻釩餅利用的研究情況作詳細(xì)的介紹和簡(jiǎn)單評(píng)述，以期對(duì)進(jìn)一步研究提供一些啟示。

1 資源化利用技術(shù)

含鉻釩餅是含鉻、釩的廢水經(jīng)過(guò)還原和中和后產(chǎn)生的，其化學(xué)組成取決于生產(chǎn)工藝。以下的表1為攀鋼集團(tuán)釩業(yè)有限公司攀枝花釩制品廠所產(chǎn)生含鉻釩餅的化學(xué)組成成分和含量。

表1 含鉻釩餅的化學(xué)組成

1.1 冶煉釩鉻合金法

峨眉鐵合金集團(tuán)王文用回轉(zhuǎn)窯焙燒含鉻釩餅，焙燒溫度為800～900 ℃，回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速0.88 r/min，含鉻釩餅中的C、P、S等有害元素在焙燒過(guò)程中大部分揮發(fā)，最終實(shí)現(xiàn)了釩和鉻以五氧化二釩和三氧化二鉻形式富集；焙燒后的還原渣加入石灰、硅鐵等，加入電爐內(nèi)送電熔化，可得到Si-V-Cr復(fù)合合金[2]。

含鉻釩餅用于冶煉釩鉻合金或采用電硅熱法冶煉Si-V-Cr復(fù)合合金具有工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，但是所得產(chǎn)品由于質(zhì)量問(wèn)題導(dǎo)致無(wú)法在各領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，目前市場(chǎng)上并無(wú)相關(guān)產(chǎn)品。同時(shí)由于含鉻釩餅中Na、S、P的含量相對(duì)較高，對(duì)設(shè)備具有嚴(yán)重的腐蝕作用，并且最終得到的合金中S、P含量較高，產(chǎn)品附加值低[5]。

1.2 兩段焙燒-浸出分離釩鉻

東北大學(xué)的WEN等采用了一種鉻釩分離的新工藝，可以實(shí)現(xiàn)鉻釩渣中鉻、釩的有效分離。第一階段是鈣化焙燒，利用兩者的熱力學(xué)差異，選擇性地將釩鈣化成為酸溶性釩酸鹽，在硫酸浸出后，酸浸殘?jiān)械你t為不溶物。按照CaO、V2O3摩爾比0.5～1.25將殘?jiān)脱趸}混合可使大部分的釩進(jìn)入酸浸液，并且其中的鉻含量低于1%。此浸出液經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的凈化、過(guò)濾、沉淀和焙燒后便可得到V2O5產(chǎn)品。第二階段是進(jìn)行鈉化焙燒，焙燒過(guò)程中添加適當(dāng)鈉鹽，與鉻結(jié)合生成水溶性鉻酸鈉，通過(guò)水浸使95.16%的鉻進(jìn)入到浸出液中，最終可以得到Cr2O3產(chǎn)品。此方法在最優(yōu)條件下釩、鉻的浸出率達(dá)到95%以上，實(shí)現(xiàn)了有效的分離。此法包含兩個(gè)焙燒和浸出過(guò)程，能耗很大，產(chǎn)生的尾渣仍需加以處理，并且生產(chǎn)過(guò)程中的酸和堿的消耗量比較大，增加了生產(chǎn)成本[6-7]。

1.3 堿浸法

堿浸法可分為焙燒堿浸法和溶液堿浸法，焙燒堿浸法即使用高溫對(duì)含鉻釩餅進(jìn)行焙燒后，再使用堿溶液對(duì)其進(jìn)行浸取；而溶液堿浸法即使用堿性水溶液，在低溫條件下對(duì)含鉻釩餅中的有用元素進(jìn)行選擇性溶出。

楊合等[8]將該含鉻釩餅洗滌烘干后磨細(xì)，高溫下煅燒，使得其中的Cr(OH)3轉(zhuǎn)化為Cr2O3，釩轉(zhuǎn)化為V2O5形式，然后使用堿性液將V2O5浸出，而Cr2O3留存在煅燒產(chǎn)物中，從而實(shí)現(xiàn)釩鉻分離的目的，堿浸液后期用酸性銨鹽沉釩后可以回收釩。該法的適用范圍限于原含鉻釩餅中水不溶性雜質(zhì)含量不高的條件下，同時(shí)該方法雖回收釩，但鉻存在于煅燒產(chǎn)物中，其中雜質(zhì)含量高，再次利用困難。

攀鋼集團(tuán)研究院有限公司的蔣霖等提出了一種富氧焙燒—堿浸提釩的工藝來(lái)分離回收釩鉻廢渣中的的釩與鉻，具體研究了焙燒條件和浸出參數(shù)鉻、釩資源回收率的影響。在富氧條件下，焙燒溫度越高、時(shí)間越長(zhǎng)越有利于釩的氧化和浸出；浸取時(shí)使用氫氧化鈉作為浸出劑，其濃度越高、浸取時(shí)間越長(zhǎng)釩的浸出率越高。此外，浸取溫度對(duì)釩和鉻的浸出影響不大。最終，在880 ℃下，釩鉻還原渣經(jīng)富氧焙燒120 min后，再使用3 mol/L的氫氧化鈉溶液為浸出劑，在液固比4:1、溫度70 ℃浸出60 min，釩的浸出率可達(dá)92.36%，鉻的浸出率小于6%[9]。

相比于焙燒后采用水浸取的方法，堿性浸取釩的收率較高，不會(huì)導(dǎo)致鉻元素的反復(fù)循環(huán)，堿性浸取液可直接進(jìn)入沉釩工段，不需增加額外的設(shè)備，若堿浸控制好氧化條件，具有良好的選擇分離性。此方法的缺點(diǎn)在于鉻進(jìn)入了提取渣中，再次利用難度大，沒(méi)有達(dá)到綜合利用的目的，同時(shí)也會(huì)造成硅、磷大量溶出，硅、磷脫除時(shí)易造成釩的二次損失，并且產(chǎn)生難以處理的硫酸鈉和高濃度氨氮廢水。

1.4 二次沉釩+高效還原+底吹富氧低堿焙燒

基于前面幾種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，四川省銀河化學(xué)股份有限公司提出了“二次沉釩+高效還原+底吹富氧低堿焙燒”工藝，從前端沉釩廢水二次沉釩到后端含鉻釩餅底吹富氧低堿焙燒，對(duì)沉釩廢水及含鉻釩餅進(jìn)行了深度的綜合利用，具體流程如圖1所示。

圖1 二次沉釩+高效還原工藝流程框圖

表2 二次沉釩數(shù)據(jù)對(duì)比表

初沉池處理后的廢水進(jìn)入二次沉釩處理單元，在沉釩單元加入聚合硫酸鐵攪拌均勻，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至5.5左右，沉釩廢水中的釩已沉淀物回收，回收率約為85%(數(shù)據(jù)見(jiàn)表2)，經(jīng)固液分離的濾餅返回提釩焙燒工段。

濾液則進(jìn)入高效還原單元，經(jīng)高效原劑MP06PPTY-Ⅲ(四川省銀河化學(xué)股份有限公司自主研發(fā))還原后的廢水進(jìn)入板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，分離出含鉻釩餅，此工藝鉻回收率達(dá)到99.6%，還可進(jìn)一步回收釩資源，釩的兩次總回收率約為99.86(數(shù)據(jù)見(jiàn)表3)?；厥盏臍溲趸t雜質(zhì)少(數(shù)據(jù)見(jiàn)表4)，可替代部份鉻礦進(jìn)入底吹富氧低堿焙燒系統(tǒng)，用于生產(chǎn)五氧化二釩、氧化鉻綠等產(chǎn)品。濾液則經(jīng)濃縮生產(chǎn)高純?cè)鞣邸?/p>

表3 除鉻廢水?dāng)?shù)據(jù)

表4 回收氫氧化鉻數(shù)據(jù)

通過(guò)自主創(chuàng)新的底吹富氧低堿焙燒技術(shù)，高濃度氧氣從高溫料層底部穿過(guò)，提高了反應(yīng)界面的氧氣分壓，有效包裹反應(yīng)物料，促進(jìn)鉻、釩快速、徹底氧化和純堿的高效利用。高效的富氧焙燒工藝，可將原料純堿中的鈉離子全部轉(zhuǎn)化為鉻酸鈉、偏鋁酸鈉、釩酸鈉等，堿性條件有效的確保鉻、釩元素的高浸出率，鉻、釩浸出率達(dá)到都達(dá)到99%以上。

“二次沉釩+高效還原+底吹富氧低堿焙燒”工藝可實(shí)現(xiàn)釩鉻的高效分離與回收，低溫常壓操作，安全性好，四川省銀河化學(xué)股份有限公司已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，已為攀枝花及周邊地區(qū)綜合利用含鉻釩餅5000噸。

2 結(jié) 語(yǔ)

(1)含鉻釩餅中除釩、鉻外，還含有大量硅、硫、磷等雜質(zhì)，如不經(jīng)預(yù)處理除去這些雜質(zhì)將其直接用于熔煉合金，勢(shì)必影響合金品質(zhì)和使用效果。

(2)兩段焙燒-浸出分離釩鉻，此工藝很好地實(shí)現(xiàn)了釩與鉻的分離，但是此法能耗很大，產(chǎn)生的尾渣仍需加以處理，并且生產(chǎn)過(guò)程中的酸和堿的消耗量比較大，成本很高，不利于產(chǎn)業(yè)化。

(3)堿浸中加入氧化劑可提高釩的浸出率，但同時(shí)也促進(jìn)了鉻的溶出，分離效果不佳;堿浸法對(duì)原料要求高，需增加除雜工序才能得到純凈的釩制品;另外堿浸液沉釩時(shí)需要控制pH條件，增加了酸堿用量，該工藝也未對(duì)鉻資源進(jìn)行利用。

(4)二次沉釩+高效還原+底吹富氧低堿焙燒工藝給釩、鉻的提取提供了新的出路，該工藝結(jié)合了釩產(chǎn)品、鉻產(chǎn)品生產(chǎn)工藝優(yōu)點(diǎn)，對(duì)含鉻釩餅進(jìn)行了深度綜合利用，并不造成二次污染物。

含鉻釩餅具有潛在的利用價(jià)值，能加以利用的方向很多，但囿于目前的技術(shù)、工藝、能耗等問(wèn)題，其資源化利用技術(shù)難以得到推廣，應(yīng)用范圍狹窄。綜合來(lái)說(shuō)，二次沉釩+高效還原+底吹富氧低堿焙燒工藝操作簡(jiǎn)單，能有效分離釩鉻，可對(duì)含鉻釩餅二次資源進(jìn)行深度利用，是現(xiàn)有含鉻釩餅資源化較為合理的途徑。