楊曉峰 李天舒 孫昊延 董振海

（1.鞍鋼集團北京研究院有限公司，北京 102200；2.鞍鋼集團礦業(yè)設計研究院有限公司，遼寧 鞍山 114001；3.中國科學院過程工程研究所，北京 100190）

鋼鐵工業(yè)是國民經濟關鍵基礎產業(yè)，我國鋼鐵產量占世界一半，每年消耗大量鐵礦石原料。雖然我國鐵礦石儲量豐富，位居世界第四，但我國鐵礦石儲量中40%都是復雜難選鐵礦，資源稟賦差，具有“貧、細、雜”的特點［1］，相當一部分鐵礦資源在常規(guī)選礦工藝中隨尾礦流失，進一步提高難選鐵礦資源的高效富集利用水平，對緩解我國鐵礦石原料進口依存度高的困境和減少尾礦固廢排放都具有重要意義。

鐵礦石中主要難選含鐵物相有赤鐵礦、褐鐵礦和菱鐵礦，磁、重、浮等常規(guī)物理化學選礦手段高效富集提取難度大。磁化焙燒方法被認為是實現此類弱磁性鐵氧化物高效選別分離的最為有效手段之一?；驹硎菍⑷醮判澡F氧化物（Fe2O3、FeCO3等）通過熱態(tài)焙燒改性轉變?yōu)閺姶判澡F氧化物（Fe3O4），再結合常規(guī)弱磁選即可有效分離，得到高品位和高回收率的鐵精礦產品。難選含鐵物相中赤褐鐵礦以Fe2O3形式存在，磁化焙燒反應過程較為明晰，采用一步直接還原3Fe2O3+H2/CO=2Fe3O4+H2O/CO2即可完成［2］。而菱鐵礦FeCO3的磁化焙燒過程較為復雜，首先FeCO3受熱分解FeCO3=FeO+CO2產出浮氏體和二氧化碳，而后二氧化碳再氧化浮氏體生成磁鐵礦3FeO+CO2=Fe3O4+CO，總反應式為3FeCO3=Fe3O4+CO+2CO2。理論上該反應不需要還原劑即可實現“自磁化焙燒”。SUN［3］和春鐵軍［4］等實驗證明中性氣氛條件下，菱鐵礦可以在700℃和800℃無還原劑反應10 min左右完全磁化轉變。對于高菱鐵礦含量的混合鐵礦，由菱鐵礦反應釋放出的CO還可將共存的赤鐵礦Fe2O3還原。但若赤褐鐵礦含量大幅高于菱鐵礦，則需要通入還原劑以完成赤褐鐵礦的完全磁化轉變［5］。因此，有必要對菱鐵礦在還原條件下的磁化焙燒物相轉化行為進行研究，為含菱鐵礦混合難選鐵礦磁化焙燒工藝開發(fā)提供參考。

目前磁化焙燒裝備主要有回轉窯、豎爐、流化床3種，其中流化床因焙燒溫度低、物相轉化均勻、傳熱傳質效率高、能耗低，被視為磁化焙燒工業(yè)化發(fā)展的重要方向［6］。本文以鞍山某地難選混合礦原礦經磁選預富集后的含菱鐵礦混合精礦作為磁化焙燒對象，采用低溫流態(tài)化焙燒方法，對預富集精礦中的菱鐵礦物相轉化行為進行重點研究，以期開發(fā)一種適用于含菱鐵礦混合難選鐵礦的高磁性轉化率及穩(wěn)定的Fe3O4產物物相的焙燒工藝。

1 實驗原料

鞍山某地難選混合礦原礦全鐵品位29.97%，磨至粒度-0.074 mm占65%，采用弱磁—強磁工藝進行預選富集后得到弱磁精礦與強磁精礦的混合精礦，作為本文磁化焙燒實驗研究的原料。該預富集精礦的化學成分如表1所示。成分中硫、磷含量低，雜質氧化物以二氧化硅為主，全鐵含量37.85%。礦粉粒徑為-0.074 mm占77.5%。

預富集精礦的XRD及物相分析分別如圖1和表2所示。礦石中含鐵氧化物主要為赤鐵礦、磁鐵礦和菱鐵礦，分布率分別為59.23%、30.28%和6.31%，屬于含菱鐵礦的混合鐵礦。其中赤鐵礦和菱鐵礦為磁化焙燒目標物相。脈石礦物主要為石英。

氮氣條件下的熱重分析如圖2所示，預富集精礦在升溫過程中有2個DTG分解峰。290℃左右的是褐鐵礦分解峰，發(fā)生褐鐵礦結晶水脫除。460℃左右的是菱鐵礦分解峰，發(fā)生菱鐵礦的熱分解反應FeCO3=FeO+CO2。

2 實驗方法

預富集精礦流態(tài)化磁化焙燒實驗采用中國科學院過程工程研究所自主設計的流態(tài)化焙燒反應器。反應器利用馬弗爐外加熱，高純氣體在線混合配入并預熱，能夠保證基礎工藝實驗的溫度穩(wěn)定性并模擬各種工業(yè)氣體。實驗流程為，待流化床反應器內溫度達到實驗設定溫度，并高純氮氣清洗反應器后，通入焙燒反應氣體。其中，氧化氣為空氣，還原氣參照工業(yè)發(fā)生爐煤氣成分用高純氣體模擬配比N2、CO、CO2體積比為5∶3∶2，還原勢R（V（CO）/（V（CO）+V（CO2））為0.6。隨后將30 g干基全粒徑預富集精礦粉送入流化床反應器內，并開始計時。達到預定反應時間后，切換高純氮氣并從馬弗爐內移出流化床反應器，快速水淬冷卻至室溫。

焙燒后樣品物相采用XRD區(qū)域測量慢掃方式。檢測區(qū)域2θ角29°～45°，包括了主要含鐵礦相的XRD最強峰。XRD區(qū)域慢掃可以放大和強化物相衍射峰信息，對少量物相含量的存在判定更為準確。

3 實驗結果及討論

3.1 直接磁化（還原）焙燒

在500℃，當反應時間到5 min后，菱鐵礦已經完全分解，延長還原焙燒時間至10 min后，赤鐵礦峰消失，預富集精礦中的弱磁物相已全部轉化為強磁Fe3O4。但還原焙燒時間進一步延長至20 min，則開始出現了弱磁FeO峰。繼續(xù)延長還原焙燒時間至30 min，弱磁FeO峰也并沒有消失。反應溫度提高至550℃，2.5 min時菱鐵礦就已完全分解，還原焙燒至7.5 min時，赤鐵礦峰完全消失。值得注意的是，在550℃反應5 min，即使赤鐵礦尚未完全還原的情況下，就已經有浮氏體出現。在550℃繼續(xù)延長還原焙燒時間至30 min時，弱磁FeO峰同500℃還原焙燒一樣沒有消失。對比一般難選赤鐵礦-磁鐵礦混合礦氣固還原磁化焙燒過程［7］，500～550℃還原氣焙燒條件下赤鐵礦不會出現FeO。PAN等［8］對甘肅含碳酸鐵的鏡鐵礦氣-固還原焙燒實驗，也出現了本文預富集精礦直接還原存在FeO的類似情況。據此可以判斷，預富集精礦焙燒樣品中的FeO只能來自于菱鐵礦。具體分析，一個FeO物相存在的物相轉變路徑為，FeO作為菱鐵礦分解產物出現，而后被CO2氧化才轉化為Fe3O4。而在本實驗高CO組成的還原氣條件下，氧化反應FeO+CO2=Fe3O4+CO受到了抑制，造成了分解產物浮氏體的存在。

3.2 氧化—還原焙燒

對于菱鐵礦磁化焙燒的另一個工藝方法為先氧化再還原焙燒。原理是通過氧化反應4FeCO3+O2=2Fe2O3+4CO2將FeCO3轉化為Fe2O3從而避免FeCO3分解產物FeO的生成。根據熱重分析圖2，預富集精礦的菱鐵礦分解結束溫度為500℃，為提高分解速率，實驗選取500℃和550℃作為菱鐵礦的氧化溫度。不同溫度下氧化焙燒樣品XRD分析結果如圖4所示，就圖中主要物相轉變的XRD結果予以分析。

在500℃反應時間到15 min后，菱鐵礦完全氧化分解，氧化產物赤鐵礦分為兩種狀態(tài)，一種是弱磁赤鐵礦α-Fe2O3，另一種是磁赤鐵礦γ-Fe2O3。氧化反應溫度提高50℃至550℃，分解反應顯著加速，僅需2.5 min菱鐵礦便完全氧化分解。550℃氧化產物赤鐵礦相同500℃一致，均包含α-Fe2O3和γ-Fe2O3兩種狀態(tài)。理論上菱鐵礦氧化的終態(tài)應為弱磁赤鐵礦α-Fe2O3［9］，在本實驗時間內該晶體轉化尚未達到完全平衡，但已達到菱鐵礦全部分解氧化改性的目的。

依據氧化—還原工藝方案，以550℃反應2.5 min預富集精礦粉中菱鐵礦完全氧化分解的焙燒礦為原料，實驗選取550℃、500℃和450℃作為氧化礦后續(xù)還原焙燒溫度。焙燒氣氛同樣為模擬工業(yè)煤氣組成，還原勢R=0.6。3個溫度下不同還原焙燒時間，氧化礦再還原焙燒樣品的XRD如圖5所示，就圖中主要物相轉變的XRD結果予以分析。

在550℃時，反應5 min后，氧化礦中的赤鐵礦全部轉化成了磁鐵礦，并且此時沒有弱磁FeO。相比圖3（b）中550℃直接還原5 min，一方面經過氧化焙燒預處理后，礦粉的還原效率提高，直接還原7.5 min后，赤鐵礦才完全消失。另一方面，氧化后550℃還原5 min的樣品沒有如550℃直接還原5 min樣品那樣出現弱磁FeO。這說明通過預氧化調控預富集精礦中原始FeCO3礦相，避免了FeCO3分解產物FeO的生成。但進一步延長氧化礦的還原焙燒時間至7.5 min，則又開始出現了弱磁FeO，并至實驗終點30 min仍有FeO存在。預氧化礦在500℃還原的物相變化規(guī)律與550℃基本相同，還原溫度降低，Fe2O3完全磁化時間延長至10 min。氧化礦在500℃還原10 min至25 min之間沒有出現FeO，到25 min后又出現FeO，并且FeO表現出了穩(wěn)定性，至實驗終點30 min也沒有消失。預氧化后550℃和500℃再還原的物相轉化路徑表明，預氧化能夠達到避免FeCO3分解產物FeO殘留的目標。但在氧化后在550～500℃還原溫度范圍內，最終仍會有FeO出現。從物相轉化路徑分析，該浮氏體只有從Fe3O4而來，而Fe3O4只能是由氧化產物Fe2O3還原得到。氧化后Fe2O3包含α-Fe2O3和γ-Fe2O3兩種狀態(tài)。α-Fe2O3是一般原生礦的無磁赤鐵礦，還原反應產物Fe3O4十分穩(wěn)定，而γ-Fe2O3則是菱鐵礦相氧化后得到的一個特殊產物相。γ-Fe2O3是一種反尖晶石立方體結構，存在4個位于八面體空隙中的陽離子空位，是一種亞穩(wěn)結構［10］。據此可以推論，具有亞穩(wěn)態(tài)結構的γ-Fe2O3在還原后有部分結構繼承性的不穩(wěn)定Fe3O4也在一定條件下發(fā)生了分解。這也間接解釋了直接還原500℃也有部分無FeO、完全磁化的時間區(qū)域，但隨著反應時間延長又出現了FeO的情況。也就是自磁化焙燒反應3FeCO3=Fe3O4+CO+2CO2產物Fe3O4也存在不穩(wěn)定性。

雖然對于直接還原500℃、氧化后還原500℃和550℃都有無浮氏體存在、完全磁化的反應時間“窗口”，但在這些反應條件下隨著時間延長仍會出現FeO。雖然流態(tài)化反應和流化床反應器便于反應溫度和反應時間的調控，不過考慮實際生產中可能的生產操作波動，以及礦山原料粒度、菱鐵礦含量等的變化，則需要延長反應時間保證充分反應時，會存在焙燒礦出現FeO的風險。因此有必要提高氧化后還原Fe3O4產物的穩(wěn)定性，達到終點產物不出現FeO的目標。

根據3FeO+CO2=Fe3O4+CO氧化反應吉布斯自由能ΔGθ=-35 380+40.16T，低溫有利于推動反應進行。對此，將氧化后的還原溫度進一步降低至450℃。如圖5（c）所示，氧化后450℃還原15 min氧化礦中的赤鐵礦全部轉化為磁鐵礦，并且此時沒有弱磁FeO。再延長還原時間甚至到60 min，FeO依然沒有出現。這表明當還原溫度進一步降低至450℃后，菱鐵礦氧化—再還原后的物相只有強磁Fe3O4，能夠實現終點產物不出現弱磁FeO的目標。這是因為，一是低溫提高了γ-Fe2O3還原產物Fe3O4的穩(wěn)定性，不易分解出FeO。二是低溫也促進了3FeO+CO2=Fe3O4+CO氧化反應，使得平衡產物朝向Fe3O4進行。

據此，對于該預富集混合精礦，一個結合工業(yè)化條件的適合磁化焙燒工藝為，550℃氧化2.5 min再450℃還原15 min。該“低溫預氧化—超低溫還原磁化焙燒”工藝，一方面具有操作溫度低、能耗低的優(yōu)勢。另一方面又能避免菱鐵礦焙燒過程和終點產物FeO的出現，充分保證了磁化焙燒工藝的穩(wěn)定性、高磁化轉化率，并對赤鐵礦-磁鐵礦-菱鐵礦混合鐵礦具有良好適應性。

3.3 焙燒礦磁性特性及弱磁選

對預富集精礦原礦，550℃氧化2.5 min的氧化礦，再450℃還原15 min的最終還原礦樣品進行磁性曲線測量分析，結果如圖6所示。3個樣品的磁性曲線都呈現單位質量磁矩隨外磁場強度增加先快速增加，隨后緩慢增加，最后趨于平穩(wěn)達到磁飽和的趨勢。原礦中因存在原生磁鐵礦，所以具有一定的初始磁性。氧化后原生磁鐵礦轉變?yōu)槿醮纽?Fe2O3，磁性曲線相比原礦下降。但菱鐵礦的氧化產生部分磁赤鐵礦γ-Fe2O3，所以氧化礦的磁性曲線相比原礦沒有下降很多。氧化礦在450℃還原后，原生弱磁含鐵物相全部轉化為強磁Fe3O4，所以最終焙燒礦的磁性曲線有大幅上升，為后續(xù)弱磁選分離提供了物理條件。

一般而言，人工磁化焙燒礦的剩磁和矯頑力均較原礦高［11］，磁滯回線分析原礦、氧化礦、最終還原礦的剩磁Br分別為2.06、0.90、5.33 A·m2/kg，矯頑力Hc分別為11.80、9.58、16.14 kA/m。

將經550℃氧化2.5 min，再450℃還原15 min的焙燒礦作為弱磁選原料，采用實驗室小型行星式球磨機濕磨焙燒礦至-38.5 μm占89.94%，以達到磁性含鐵礦物的充分解離。隨后再經實驗室小型標準戴維斯磁選管在79.6 kA/m場強下一道濕式弱磁選，可以得到弱磁選精礦鐵品位65.15%，精礦產率54.96%，全鐵回收率92.02%的良好分選指標。流態(tài)化低溫預氧化—超低溫還原磁化焙燒工藝的開發(fā)為該預富集精礦和含菱鐵礦相混合難選鐵礦的高效磁化轉變、資源化利用提供了一種穩(wěn)定可行的工業(yè)化技術方案。

4 結 論

（1）基于流態(tài)化焙燒手段，對鞍山某難選鐵礦磁選預富集得到的含菱鐵礦難選混合鐵精礦的磁化焙燒過程物相轉變進行了研究?；诠I(yè)煤氣還原勢R=0.6和500～550℃溫度范圍內的直接磁化焙燒結果顯示，預富集精礦中的菱鐵礦會產出弱磁FeO，降低磁化率。

（2）采用氧化—還原的工藝，可以將混合礦中的菱鐵礦改性為弱磁赤鐵礦α-Fe2O3和磁赤鐵礦γ-Fe2O3，避免分解產物FeO存在。但后續(xù)500～550℃長時間還原仍會出現弱磁FeO，只有在還原溫度450℃磁赤鐵礦γ-Fe2O3的還原產物Fe3O4能夠穩(wěn)定存在。據此提出了“低溫預氧化—超低溫還原”磁化焙燒工藝，能夠實現含菱鐵礦混合難選鐵礦的穩(wěn)定磁性轉化，并滿足生產適應性需求。

（3）預富集精礦經流態(tài)化550℃氧化2.5 min，再450℃還原15 min磁化焙燒后，經弱磁選可獲得鐵品位65.15%，全鐵回收率92.02%的良好分選指標。實驗結果及過程轉變物相研究可為含菱鐵礦混合難選鐵礦的磁化焙燒生產工藝開發(fā)提供參考依據。