劉文剛 王鑫陽 劉文寶 周曉彤
(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110819;2.廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510650)
礦業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展不可或缺的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè),與人們?nèi)粘I畹母鱾€(gè)領(lǐng)域都密切相關(guān)。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,人類對(duì)礦產(chǎn)資源的需求不斷增加;另一方面,有用礦產(chǎn)資源貧、細(xì)、雜現(xiàn)象不斷加劇,導(dǎo)致礦物加工的難度日益增大[1-4]。浮選作為一項(xiàng)專門的分選技術(shù),因具有適應(yīng)性強(qiáng)、分選效率高、適于細(xì)粒和復(fù)雜物料處理等優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用該技術(shù)分選的礦物種類逐年增加[5-8]。在礦物浮選過程中,需要在各個(gè)不同作業(yè)中加入大量浮選藥劑,從而達(dá)到有用礦物組分的有效分選。目前,大部分浮選藥劑為人工合成的有機(jī)物[9-10],且在選礦廢水中的殘余量較大。有機(jī)污染物排入水體后,會(huì)使水體中的物質(zhì)組成發(fā)生變化,從而破壞原有的物質(zhì)平衡。當(dāng)排入水體的有機(jī)污染物超過水體環(huán)境的容量時(shí),水體將出現(xiàn)一系列污染現(xiàn)象[11]。胺類捕收劑作為硅酸鹽礦物的有效捕收劑,在鋁土礦、鐵礦石和磷礦反浮選脫硅方面具有巨大的應(yīng)用潛力[12]。然而,常見的胺類捕收劑毒性較大,易被人體皮膚吸收從而損害肝臟和腎臟乃至擾亂中樞神經(jīng)。同時(shí),傳統(tǒng)胺類捕收劑在浮選廢水中殘余量較大不易降解,捕收劑排入地表水、河流及海洋,對(duì)環(huán)境、水生動(dòng)植物都會(huì)造成較為嚴(yán)重的危害,阻礙了胺類捕收劑在工業(yè)上的安全應(yīng)用[13-15]。綜上所述,開發(fā)出具有高降解性能的捕收劑對(duì)浮選工藝可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的意義。
本文合成了一種高降解性陽離子表面活性劑—月桂?;趸罚↙AO),并首次作為捕收劑用于赤鐵礦與石英的分離浮選試驗(yàn),探究其浮選性能和生物降解特性,對(duì)其易降解機(jī)理進(jìn)行解析,以期能豐富陽離子捕收劑體系,為低毒高降解性胺類陽離子捕收劑的設(shè)計(jì)及其在工業(yè)上的應(yīng)用提供指導(dǎo)。
1.1.1 浮選藥劑
捕收劑為L(zhǎng)AO,為實(shí)驗(yàn)室合成;pH調(diào)節(jié)劑為HCl、NaOH,均為分析純;抑制劑為淀粉,工業(yè)品;捕收劑十二胺(DDA),分析純。
1.1.2 降解所需貯備液
使用表1中的無機(jī)鹽分別配制相應(yīng)濃度的磷酸鹽緩沖液、氯化鈣溶液、硫酸鎂溶液和氯化鐵溶液,并各取1.0 mL配置成1.0 L的溶液。在進(jìn)行2 h高強(qiáng)度曝氣后,將溶液在20±1℃條件下靜置20 h。表1中所需無機(jī)鹽均為分析純,并由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供。
注:濃鹽酸配制濃度單位為mL/L。
浮選試驗(yàn)過程中使用的石英和赤鐵礦樣品取自中國遼寧省齊大山鐵礦。經(jīng)過手選富礦塊、破碎、磨礦和精選,篩選44~100 μm產(chǎn)品低溫烘干后作為浮選所用礦樣。
石英和赤鐵礦單礦物的化學(xué)成分分析如表2所示??梢钥闯鰞煞N單礦物的純度較高,石英SiO2含量99.85%,赤鐵礦的TFe含量68.81%,均符合單礦物試驗(yàn)的要求。
2.1.1 單礦物浮選試驗(yàn)
單礦物浮選試驗(yàn)在XFGII5型掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行,浮選機(jī)攪拌速度為1 800 r/min,試驗(yàn)溫度為室溫。單礦物浮選試驗(yàn)采用單因素試驗(yàn)法,每次用電子天平稱取礦樣5.0 g放入浮選槽中,加入30.0 mL蒸餾水。攪拌2 min后依次加入鹽酸或氫氧化鈉調(diào)整劑和已制備的胺類捕收劑,加藥時(shí)間間隔為2 min。加入捕收劑后調(diào)漿1 min,然后浮選5 min。浮選完成后,對(duì)泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱量,計(jì)算回收率。
2.1.2 人工混合礦浮選試驗(yàn)
進(jìn)行人工混合礦(赤鐵礦和石英質(zhì)量比為3∶2,即鐵品位為41.27%)浮選試驗(yàn),每次稱取5.0 g配制好的人工混合礦,在XFGII5型掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行人工混合礦的浮選。浮選結(jié)束后,將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別進(jìn)行干燥和計(jì)量,分析其中的Fe品位,計(jì)算回收率。浮選流程如圖1所示。
將靜置20 h后的培養(yǎng)基貯備液采用虹吸法置于100.0 mL雙層密封的BOD瓶中,注入約1/2體積后,在各BOD瓶中加入1.0 mL胺類捕收劑受試貯備液(濃度200.0 mg/L的十二胺和LAO溶液)和0.2 mL的接種物(遼寧省渾河定點(diǎn)取樣的河水),再將培養(yǎng)基貯備液完全充滿BOD瓶,進(jìn)行液封、蓋封,放入20.0℃避光恒溫培養(yǎng)箱中。為保證試驗(yàn)樣本的穩(wěn)定性,需加設(shè)含參比物和接種物的程序?qū)φ战M和只含接種物的空白對(duì)照組。14 d后,參比對(duì)照組降解率不低于60.0%,28 d后,空白對(duì)照組耗氧量小于1.5 mg/L。一周1~2次檢測(cè)BOD瓶中的溶解氧濃度,90 d后根據(jù)所測(cè)耗氧量占理論需氧量(ThOD)的百分?jǐn)?shù)數(shù)值確定捕收劑的生物降解率,其中ThOD計(jì)算方法如式(1)所示:
式中,nC、nH、nCl、nN、nS、nP、nNa、nO分別表示化合物中所含碳原子、氫原子、氯原子、氮原子、硫原子、磷原子、鈉原子和氧原子的數(shù)目,mW為待測(cè)化合物的分子質(zhì)量。本試驗(yàn)選取參比物為苯甲酸鈉。
3.1.1 捕收劑LAO的合成
將14.25 g月桂?;灏罚―MDDP)溶于少量去離子水并置于烘干的三口燒瓶中,按DMDDP與雙氧水物料摩爾比1∶1.2加入30%的雙氧水,再以催化劑與雙氧水的物料摩爾比1∶3加入少量二氧化錳作為催化劑。在恒溫水浴條件下,升溫至75.0℃,反應(yīng)8 h,得到月桂?;趸罚↙AO)溶液。將溶液過濾,進(jìn)行減壓蒸餾,得到最終產(chǎn)物為白色膏狀固體月桂?;趸?,稱重,計(jì)算產(chǎn)率可達(dá)到90.0%以上。其中DMDDP(純度>98.0%)由武漢峰耀同輝化學(xué)制品有限公司提供,LAO合成路徑如圖2所示。
3.1.2 捕收劑LAO的表征
為確定LAO捕收劑的合成效果,將其與DMDDP的紅外光譜進(jìn)行對(duì)比,如圖3所示??梢园l(fā)現(xiàn),LAO捕收劑3 326.77 cm-1處為酰胺基中—NH—的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 646.99 cm-1處為—C=O—的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 544.78 cm-1為—NH—的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰,1 373.14 cm-1處為酰胺基中—CN—的伸縮振動(dòng)吸收峰,而在指紋區(qū)600 cm-1左右的吸收峰是由—O=C—N—彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的,與DMDDP具有相似的酰胺基特征峰。2 921.77 cm-1和2 850.41 cm-1兩處為亞甲基伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰,1 459.92 cm-1處為—CH—的面內(nèi)彎曲振動(dòng)中強(qiáng)吸收峰,719.35 cm-1為亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰,DMDDP的紅外光譜中含有相同的烷基鏈特征峰。相比之下,LAO在指紋區(qū)內(nèi)比DMDDP增加了多個(gè)特征峰,其中較為明顯的特征峰為1 251.64 cm-1和937.28 cm-1,分別對(duì)應(yīng)于胺的氧化物中—NO—的伸縮振動(dòng)吸收峰和季銨鹽結(jié)構(gòu)的特征峰,由此可推斷成功地合成了目標(biāo)產(chǎn)物月桂酰基丙基氧化胺(LAO)。
為了充分證明目標(biāo)產(chǎn)物的合成,對(duì)實(shí)驗(yàn)室合成的月桂?;趸罚↙AO)委托東北大學(xué)檢測(cè)中心進(jìn)行高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析(HPLC-MS),見圖4。確定了合成產(chǎn)物的分子質(zhì)量為300.29,與月桂酰基丙基氧化胺的理論分子質(zhì)量一致,說明合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。
每次稱取5.0 g赤鐵礦或石英單礦物,添加至30.0 mL的浮選槽中,在自然pH條件下,考察捕收劑LAO用量對(duì)單礦物回收率的影響,結(jié)果如圖5所示。
從圖5可以看出:隨著捕收劑LAO用量的增加,石英單礦物的回收率迅速上升,從LAO用量為2.0 mg/L時(shí)的34.67%上升至用量為5.0 mg/L時(shí)的84.06%,當(dāng)LAO用量大于10.0 mg/L時(shí),石英的回收率幾乎保持不變,在95.0%左右;赤鐵礦的回收率隨LAO用量的增加緩步上升,在整個(gè)藥劑用量范圍內(nèi),赤鐵礦的回收率均在15.0%以下。LAO可有效地捕收石英,對(duì)赤鐵礦捕收能力較差,且所需捕收劑用量小。LAO作為捕收劑,用量為10 mg/L時(shí),石英回收率為94.72%,赤鐵礦回收率為10.50%,兩種礦物回收率差值最高,為84.22個(gè)百分點(diǎn)。
固定LAO用量為10.0 mg/L,考察礦漿pH值對(duì)單礦物回收率的影響,結(jié)果如圖6所示。
由圖6可知:礦漿pH值對(duì)LAO的捕收能力有較大的影響,隨著pH值的增加,石英回收率先增加后減小,赤鐵礦的回收率則逐漸減小;礦漿pH值在6.0~8.0之間,LAO對(duì)石英的捕收能力顯著,其回收率可達(dá)95.0%以上,對(duì)赤鐵礦的捕收能力減弱,回收率不到10%。說明在捕收劑LAO體系下,適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)礦漿的pH值,可達(dá)到石英和赤鐵礦的有效分離。
基于對(duì)LAO單礦物浮選試驗(yàn)的結(jié)果,為更好地考察LAO分選性能,通過人工混合礦分選試驗(yàn)進(jìn)一步研究其對(duì)赤鐵礦和石英人工混合礦的分離效果。通過預(yù)試驗(yàn)確定了混合礦LAO最佳捕收劑用量為15 mg/L,此時(shí)精礦中鐵的回收率為88.23%,鐵品位為69.21%。鑒于鐵回收率僅為88.23%,因此添加少量抑制劑淀粉,最終確定淀粉用量為6.0 mg/L時(shí),精礦中鐵的回收率可提高至93.82%,且鐵品位為68.63%。
從單礦物pH條件試驗(yàn)可知,pH在6.0~8.0之間時(shí)LAO的捕收性能顯著,為了更好地探究LAO捕收劑浮選的最佳pH條件,在捕收劑LAO用量為15.0 mg/L,抑制劑用量為6.0 mg/L條件下,計(jì)算了不同條件下的分離效率(SE)[16],結(jié)果如表3所示。
由表3可知,LAO分選該人工混合礦最佳作業(yè)pH值為5.98,精礦中鐵的回收率為90.47%,鐵品位為68.33%,分選效率可達(dá)88.86%。而根據(jù)文獻(xiàn)可知,傳統(tǒng)捕收劑十二胺在最佳浮選條件下的分選效率為71.99%[17],說明LAO比DDA具有更好的選擇性,可使赤鐵礦和石英得到有效的分離,捕收劑用量小,具有良好的提鐵脫硅性能。
3.4.1 LAO的生物降解性能
采用密閉瓶試驗(yàn)探究LAO的生物降解特性,并與傳統(tǒng)捕收劑十二胺進(jìn)行對(duì)比。根據(jù)90 d瓶?jī)?nèi)溶解氧濃度變化可知,捕收劑LAO與DDA的生物降解率分別為54.45%和52.83%。此外,根據(jù)實(shí)驗(yàn)室對(duì)胺類捕收劑的水生毒性的研究可知,LAO對(duì)大型蚤的半抑制濃度為328.96 mg/L,DDA的半抑制濃度為0.063 mg/L,而藥劑的半抑制濃度越小對(duì)水生生物的毒性越大[18]。通過水生毒理試驗(yàn),充分說明了LAO的水生毒性遠(yuǎn)小于DDA。根據(jù)水生生物毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[19],DDA為高毒有機(jī)化合物,而LAO為低毒有機(jī)化合物;而比較90 d生物降解率,可知LAO的生物降解性能優(yōu)于DDA。
3.4.2 LAO生物降解機(jī)理的分析
傳統(tǒng)脂肪胺類捕收劑的降解路徑,主要是連接胺基的C—N鍵的斷裂和烷基鏈的ω-氧化和β-氧化[20]。ω-氧化通常發(fā)生于末端甲基碳,通過細(xì)胞色素P450、氧氣和輔酶Ⅱ(NADPH)參與的脂肪酸代謝途徑;β-氧化主要是脂肪酸碳鏈的氧化分解,產(chǎn)生乙酰輔酶A(Acetyl-CoA)和酮體的過程,一次β-氧化循環(huán)可降解兩個(gè)亞甲基,是長(zhǎng)鏈脂肪酸的有效降解途徑。最終脂肪胺降解為二氧化碳和水。為進(jìn)一步探討胺類捕收劑的降解機(jī)理,采用Gaussian 09模擬軟件中optimization模塊對(duì)十二胺和LAO捕收劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。優(yōu)化方法為密度泛函理論(DFT)[21],使用基組6-311G(d),相關(guān)函數(shù)為B3LYP。兩種捕收劑優(yōu)化結(jié)果如圖7所示,主要極性基各鍵鍵長(zhǎng)列入表4。
從表4可以看出,LAO中N13—C39的鍵長(zhǎng)長(zhǎng)于C12—N13,根據(jù)C—N鍵長(zhǎng)度較短,鍵能較大,即化學(xué)鍵更穩(wěn)定,說明N13—C39間的C—N更易斷裂;C41—N42的鍵長(zhǎng)長(zhǎng)度為1.527,說明C41—N42間的C—N化學(xué)穩(wěn)定性較差,極易斷裂。相比之下,LAO極性基團(tuán)中酰胺基的引入使得分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)鍵級(jí)較弱的C—N鍵,因此可能存在另一種降解途徑為酰胺基和丙基氧化胺間C—N鍵的斷裂,中間降解產(chǎn)物生成月桂酰胺和短鏈的脂肪酸,短鏈脂肪酸極易通過ω—氧化和β—氧化生成二氧化碳和水,而月桂酰胺為低毒有機(jī)化合物且可在環(huán)境中進(jìn)一步氧化降解。因此,LAO較DDA更易被生物降解,且毒性較低。
(1)月桂酰基丙基叔胺是一種常見的表面活性劑,國內(nèi)合成工藝較為成熟,產(chǎn)品的質(zhì)量較為穩(wěn)定,以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步合成了低毒性易降解的月桂酰基丙基氧化胺(LAO)。通過紅外光譜和高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)分析確定了合成物質(zhì)為目標(biāo)產(chǎn)物,其工藝簡(jiǎn)單且產(chǎn)率較高。
(2)單礦物試驗(yàn)結(jié)果表明,在常溫下,捕收劑LAO用量10 mg/L,礦漿pH值在6.0~8.0之間,石英的回收率可達(dá)95.0%以上,且赤鐵礦回收率不到10.0%,說明LAO作為捕收劑具有良好的分選性能,而且藥劑用量小。
(3)人工混合礦分選試驗(yàn)結(jié)果,確定了LAO最佳浮選條件為捕收劑用量15.0 mg/L,淀粉抑制劑6.0 mg/L,礦漿pH條件為5.98時(shí),精礦中鐵的回收率為90.47%,鐵品位為68.33%,此時(shí)LAO的分選效率可達(dá)88.86%,高于傳統(tǒng)捕收劑十二胺浮選指標(biāo)。
(4)生物降解特性研究結(jié)果表明,LAO的生物降解特性優(yōu)于DDA,且LAO為低毒有機(jī)化合物,對(duì)水生環(huán)境和水生生物較為友好,可作為高降解性捕收劑用于赤鐵礦反浮選試驗(yàn),具有很大的開發(fā)潛力和應(yīng)用價(jià)值。LAO生物降解機(jī)理表明,酰胺基的引入可以改變降解途徑,降低降解難度,為低毒高降解性胺類陽離子捕收劑的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。