劉文剛 王鑫陽 劉文寶 周曉彤

（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；2.廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650）

礦業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展不可或缺的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，與人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€(gè)領(lǐng)域都密切相關(guān)。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人類對(duì)礦產(chǎn)資源的需求不斷增加；另一方面，有用礦產(chǎn)資源貧、細(xì)、雜現(xiàn)象不斷加劇，導(dǎo)致礦物加工的難度日益增大［1-4］。浮選作為一項(xiàng)專門的分選技術(shù)，因具有適應(yīng)性強(qiáng)、分選效率高、適于細(xì)粒和復(fù)雜物料處理等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用該技術(shù)分選的礦物種類逐年增加［5-8］。在礦物浮選過程中，需要在各個(gè)不同作業(yè)中加入大量浮選藥劑，從而達(dá)到有用礦物組分的有效分選。目前，大部分浮選藥劑為人工合成的有機(jī)物［9-10］，且在選礦廢水中的殘余量較大。有機(jī)污染物排入水體后，會(huì)使水體中的物質(zhì)組成發(fā)生變化，從而破壞原有的物質(zhì)平衡。當(dāng)排入水體的有機(jī)污染物超過水體環(huán)境的容量時(shí)，水體將出現(xiàn)一系列污染現(xiàn)象［11］。胺類捕收劑作為硅酸鹽礦物的有效捕收劑，在鋁土礦、鐵礦石和磷礦反浮選脫硅方面具有巨大的應(yīng)用潛力［12］。然而，常見的胺類捕收劑毒性較大，易被人體皮膚吸收從而損害肝臟和腎臟乃至擾亂中樞神經(jīng)。同時(shí)，傳統(tǒng)胺類捕收劑在浮選廢水中殘余量較大不易降解，捕收劑排入地表水、河流及海洋，對(duì)環(huán)境、水生動(dòng)植物都會(huì)造成較為嚴(yán)重的危害，阻礙了胺類捕收劑在工業(yè)上的安全應(yīng)用［13-15］。綜上所述，開發(fā)出具有高降解性能的捕收劑對(duì)浮選工藝可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的意義。

本文合成了一種高降解性陽離子表面活性劑—月桂?；趸罚↙AO），并首次作為捕收劑用于赤鐵礦與石英的分離浮選試驗(yàn)，探究其浮選性能和生物降解特性，對(duì)其易降解機(jī)理進(jìn)行解析，以期能豐富陽離子捕收劑體系，為低毒高降解性胺類陽離子捕收劑的設(shè)計(jì)及其在工業(yè)上的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料

1.1 試驗(yàn)試劑

1.1.1 浮選藥劑

捕收劑為L(zhǎng)AO，為實(shí)驗(yàn)室合成；pH調(diào)節(jié)劑為HCl、NaOH，均為分析純；抑制劑為淀粉，工業(yè)品；捕收劑十二胺（DDA），分析純。

1.1.2 降解所需貯備液

使用表1中的無機(jī)鹽分別配制相應(yīng)濃度的磷酸鹽緩沖液、氯化鈣溶液、硫酸鎂溶液和氯化鐵溶液，并各取1.0 mL配置成1.0 L的溶液。在進(jìn)行2 h高強(qiáng)度曝氣后，將溶液在20±1℃條件下靜置20 h。表1中所需無機(jī)鹽均為分析純，并由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供。

注：濃鹽酸配制濃度單位為mL/L。

1.2 試驗(yàn)礦樣

浮選試驗(yàn)過程中使用的石英和赤鐵礦樣品取自中國遼寧省齊大山鐵礦。經(jīng)過手選富礦塊、破碎、磨礦和精選，篩選44～100 μm產(chǎn)品低溫烘干后作為浮選所用礦樣。

石英和赤鐵礦單礦物的化學(xué)成分分析如表2所示?？梢钥闯鰞煞N單礦物的純度較高，石英SiO2含量99.85%，赤鐵礦的TFe含量68.81%，均符合單礦物試驗(yàn)的要求。

2 試驗(yàn)方法

2.1 浮選試驗(yàn)

2.1.1 單礦物浮選試驗(yàn)

單礦物浮選試驗(yàn)在XFGII5型掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行，浮選機(jī)攪拌速度為1 800 r/min，試驗(yàn)溫度為室溫。單礦物浮選試驗(yàn)采用單因素試驗(yàn)法，每次用電子天平稱取礦樣5.0 g放入浮選槽中，加入30.0 mL蒸餾水。攪拌2 min后依次加入鹽酸或氫氧化鈉調(diào)整劑和已制備的胺類捕收劑，加藥時(shí)間間隔為2 min。加入捕收劑后調(diào)漿1 min，然后浮選5 min。浮選完成后，對(duì)泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱量，計(jì)算回收率。

2.1.2 人工混合礦浮選試驗(yàn)

進(jìn)行人工混合礦（赤鐵礦和石英質(zhì)量比為3∶2，即鐵品位為41.27%）浮選試驗(yàn)，每次稱取5.0 g配制好的人工混合礦，在XFGII5型掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行人工混合礦的浮選。浮選結(jié)束后，將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別進(jìn)行干燥和計(jì)量，分析其中的Fe品位，計(jì)算回收率。浮選流程如圖1所示。

2.2 密閉瓶生物降解試驗(yàn)

將靜置20 h后的培養(yǎng)基貯備液采用虹吸法置于100.0 mL雙層密封的BOD瓶中，注入約1/2體積后，在各BOD瓶中加入1.0 mL胺類捕收劑受試貯備液（濃度200.0 mg/L的十二胺和LAO溶液）和0.2 mL的接種物（遼寧省渾河定點(diǎn)取樣的河水），再將培養(yǎng)基貯備液完全充滿BOD瓶，進(jìn)行液封、蓋封，放入20.0℃避光恒溫培養(yǎng)箱中。為保證試驗(yàn)樣本的穩(wěn)定性，需加設(shè)含參比物和接種物的程序?qū)φ战M和只含接種物的空白對(duì)照組。14 d后，參比對(duì)照組降解率不低于60.0%，28 d后，空白對(duì)照組耗氧量小于1.5 mg/L。一周1～2次檢測(cè)BOD瓶中的溶解氧濃度，90 d后根據(jù)所測(cè)耗氧量占理論需氧量（ThOD）的百分?jǐn)?shù)數(shù)值確定捕收劑的生物降解率，其中ThOD計(jì)算方法如式（1）所示：

式中，nC、nH、nCl、nN、nS、nP、nNa、nO分別表示化合物中所含碳原子、氫原子、氯原子、氮原子、硫原子、磷原子、鈉原子和氧原子的數(shù)目，mW為待測(cè)化合物的分子質(zhì)量。本試驗(yàn)選取參比物為苯甲酸鈉。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 捕收劑LAO的合成與表征

3.1.1 捕收劑LAO的合成

將14.25 g月桂?；灏罚―MDDP）溶于少量去離子水并置于烘干的三口燒瓶中，按DMDDP與雙氧水物料摩爾比1∶1.2加入30%的雙氧水，再以催化劑與雙氧水的物料摩爾比1∶3加入少量二氧化錳作為催化劑。在恒溫水浴條件下，升溫至75.0℃，反應(yīng)8 h，得到月桂?；趸罚↙AO）溶液。將溶液過濾，進(jìn)行減壓蒸餾，得到最終產(chǎn)物為白色膏狀固體月桂?；趸?，稱重，計(jì)算產(chǎn)率可達(dá)到90.0%以上。其中DMDDP（純度＞98.0%）由武漢峰耀同輝化學(xué)制品有限公司提供，LAO合成路徑如圖2所示。

3.1.2 捕收劑LAO的表征

為確定LAO捕收劑的合成效果，將其與DMDDP的紅外光譜進(jìn)行對(duì)比，如圖3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，LAO捕收劑3 326.77 cm-1處為酰胺基中—NH—的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 646.99 cm-1處為—C=O—的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 544.78 cm-1為—NH—的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，1 373.14 cm-1處為酰胺基中—CN—的伸縮振動(dòng)吸收峰，而在指紋區(qū)600 cm-1左右的吸收峰是由—O=C—N—彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的，與DMDDP具有相似的酰胺基特征峰。2 921.77 cm-1和2 850.41 cm-1兩處為亞甲基伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰，1 459.92 cm-1處為—CH—的面內(nèi)彎曲振動(dòng)中強(qiáng)吸收峰，719.35 cm-1為亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰，DMDDP的紅外光譜中含有相同的烷基鏈特征峰。相比之下，LAO在指紋區(qū)內(nèi)比DMDDP增加了多個(gè)特征峰，其中較為明顯的特征峰為1 251.64 cm-1和937.28 cm-1，分別對(duì)應(yīng)于胺的氧化物中—NO—的伸縮振動(dòng)吸收峰和季銨鹽結(jié)構(gòu)的特征峰，由此可推斷成功地合成了目標(biāo)產(chǎn)物月桂酰基丙基氧化胺（LAO）。

為了充分證明目標(biāo)產(chǎn)物的合成，對(duì)實(shí)驗(yàn)室合成的月桂?；趸罚↙AO）委托東北大學(xué)檢測(cè)中心進(jìn)行高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析（HPLC-MS），見圖4。確定了合成產(chǎn)物的分子質(zhì)量為300.29，與月桂酰基丙基氧化胺的理論分子質(zhì)量一致，說明合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

3.2 單礦物浮選試驗(yàn)

每次稱取5.0 g赤鐵礦或石英單礦物，添加至30.0 mL的浮選槽中，在自然pH條件下，考察捕收劑LAO用量對(duì)單礦物回收率的影響，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出：隨著捕收劑LAO用量的增加，石英單礦物的回收率迅速上升，從LAO用量為2.0 mg/L時(shí)的34.67%上升至用量為5.0 mg/L時(shí)的84.06%，當(dāng)LAO用量大于10.0 mg/L時(shí)，石英的回收率幾乎保持不變，在95.0%左右；赤鐵礦的回收率隨LAO用量的增加緩步上升，在整個(gè)藥劑用量范圍內(nèi)，赤鐵礦的回收率均在15.0%以下。LAO可有效地捕收石英，對(duì)赤鐵礦捕收能力較差，且所需捕收劑用量小。LAO作為捕收劑，用量為10 mg/L時(shí)，石英回收率為94.72%，赤鐵礦回收率為10.50%，兩種礦物回收率差值最高，為84.22個(gè)百分點(diǎn)。

固定LAO用量為10.0 mg/L，考察礦漿pH值對(duì)單礦物回收率的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知：礦漿pH值對(duì)LAO的捕收能力有較大的影響，隨著pH值的增加，石英回收率先增加后減小，赤鐵礦的回收率則逐漸減小；礦漿pH值在6.0～8.0之間，LAO對(duì)石英的捕收能力顯著，其回收率可達(dá)95.0%以上，對(duì)赤鐵礦的捕收能力減弱，回收率不到10%。說明在捕收劑LAO體系下，適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)礦漿的pH值，可達(dá)到石英和赤鐵礦的有效分離。

3.3 人工混合礦浮選分離試驗(yàn)

基于對(duì)LAO單礦物浮選試驗(yàn)的結(jié)果，為更好地考察LAO分選性能，通過人工混合礦分選試驗(yàn)進(jìn)一步研究其對(duì)赤鐵礦和石英人工混合礦的分離效果。通過預(yù)試驗(yàn)確定了混合礦LAO最佳捕收劑用量為15 mg/L，此時(shí)精礦中鐵的回收率為88.23%，鐵品位為69.21%。鑒于鐵回收率僅為88.23%，因此添加少量抑制劑淀粉，最終確定淀粉用量為6.0 mg/L時(shí)，精礦中鐵的回收率可提高至93.82%，且鐵品位為68.63%。

從單礦物pH條件試驗(yàn)可知，pH在6.0～8.0之間時(shí)LAO的捕收性能顯著，為了更好地探究LAO捕收劑浮選的最佳pH條件，在捕收劑LAO用量為15.0 mg/L，抑制劑用量為6.0 mg/L條件下，計(jì)算了不同條件下的分離效率（SE）［16］，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，LAO分選該人工混合礦最佳作業(yè)pH值為5.98，精礦中鐵的回收率為90.47%，鐵品位為68.33%，分選效率可達(dá)88.86%。而根據(jù)文獻(xiàn)可知，傳統(tǒng)捕收劑十二胺在最佳浮選條件下的分選效率為71.99%［17］，說明LAO比DDA具有更好的選擇性，可使赤鐵礦和石英得到有效的分離，捕收劑用量小，具有良好的提鐵脫硅性能。

3.4 密閉瓶生物降解試驗(yàn)

3.4.1 LAO的生物降解性能

采用密閉瓶試驗(yàn)探究LAO的生物降解特性，并與傳統(tǒng)捕收劑十二胺進(jìn)行對(duì)比。根據(jù)90 d瓶?jī)?nèi)溶解氧濃度變化可知，捕收劑LAO與DDA的生物降解率分別為54.45%和52.83%。此外，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室對(duì)胺類捕收劑的水生毒性的研究可知，LAO對(duì)大型蚤的半抑制濃度為328.96 mg/L，DDA的半抑制濃度為0.063 mg/L，而藥劑的半抑制濃度越小對(duì)水生生物的毒性越大［18］。通過水生毒理試驗(yàn)，充分說明了LAO的水生毒性遠(yuǎn)小于DDA。根據(jù)水生生物毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)［19］，DDA為高毒有機(jī)化合物，而LAO為低毒有機(jī)化合物；而比較90 d生物降解率，可知LAO的生物降解性能優(yōu)于DDA。

3.4.2 LAO生物降解機(jī)理的分析

傳統(tǒng)脂肪胺類捕收劑的降解路徑，主要是連接胺基的C—N鍵的斷裂和烷基鏈的ω-氧化和β-氧化［20］。ω-氧化通常發(fā)生于末端甲基碳，通過細(xì)胞色素P450、氧氣和輔酶Ⅱ（NADPH）參與的脂肪酸代謝途徑；β-氧化主要是脂肪酸碳鏈的氧化分解，產(chǎn)生乙酰輔酶A（Acetyl-CoA）和酮體的過程，一次β-氧化循環(huán)可降解兩個(gè)亞甲基，是長(zhǎng)鏈脂肪酸的有效降解途徑。最終脂肪胺降解為二氧化碳和水。為進(jìn)一步探討胺類捕收劑的降解機(jī)理，采用Gaussian 09模擬軟件中optimization模塊對(duì)十二胺和LAO捕收劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。優(yōu)化方法為密度泛函理論（DFT）［21］，使用基組6-311G（d），相關(guān)函數(shù)為B3LYP。兩種捕收劑優(yōu)化結(jié)果如圖7所示，主要極性基各鍵鍵長(zhǎng)列入表4。

從表4可以看出，LAO中N13—C39的鍵長(zhǎng)長(zhǎng)于C12—N13，根據(jù)C—N鍵長(zhǎng)度較短，鍵能較大，即化學(xué)鍵更穩(wěn)定，說明N13—C39間的C—N更易斷裂；C41—N42的鍵長(zhǎng)長(zhǎng)度為1.527，說明C41—N42間的C—N化學(xué)穩(wěn)定性較差，極易斷裂。相比之下，LAO極性基團(tuán)中酰胺基的引入使得分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)鍵級(jí)較弱的C—N鍵，因此可能存在另一種降解途徑為酰胺基和丙基氧化胺間C—N鍵的斷裂，中間降解產(chǎn)物生成月桂酰胺和短鏈的脂肪酸，短鏈脂肪酸極易通過ω—氧化和β—氧化生成二氧化碳和水，而月桂酰胺為低毒有機(jī)化合物且可在環(huán)境中進(jìn)一步氧化降解。因此，LAO較DDA更易被生物降解，且毒性較低。

4 結(jié)論

（1）月桂酰基丙基叔胺是一種常見的表面活性劑，國內(nèi)合成工藝較為成熟，產(chǎn)品的質(zhì)量較為穩(wěn)定，以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步合成了低毒性易降解的月桂酰基丙基氧化胺（LAO）。通過紅外光譜和高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)分析確定了合成物質(zhì)為目標(biāo)產(chǎn)物，其工藝簡(jiǎn)單且產(chǎn)率較高。

（2）單礦物試驗(yàn)結(jié)果表明，在常溫下，捕收劑LAO用量10 mg/L，礦漿pH值在6.0～8.0之間，石英的回收率可達(dá)95.0%以上，且赤鐵礦回收率不到10.0%，說明LAO作為捕收劑具有良好的分選性能，而且藥劑用量小。

（3）人工混合礦分選試驗(yàn)結(jié)果，確定了LAO最佳浮選條件為捕收劑用量15.0 mg/L，淀粉抑制劑6.0 mg/L，礦漿pH條件為5.98時(shí)，精礦中鐵的回收率為90.47%，鐵品位為68.33%，此時(shí)LAO的分選效率可達(dá)88.86%，高于傳統(tǒng)捕收劑十二胺浮選指標(biāo)。

（4）生物降解特性研究結(jié)果表明，LAO的生物降解特性優(yōu)于DDA，且LAO為低毒有機(jī)化合物，對(duì)水生環(huán)境和水生生物較為友好，可作為高降解性捕收劑用于赤鐵礦反浮選試驗(yàn)，具有很大的開發(fā)潛力和應(yīng)用價(jià)值。LAO生物降解機(jī)理表明，酰胺基的引入可以改變降解途徑，降低降解難度，為低毒高降解性胺類陽離子捕收劑的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。