榮 浩 鄒俊波 岳克棟 李曉凌

長江勘測規(guī)劃設計研究有限責任公司

1 引言

隨著經(jīng)濟的迅速發(fā)展，城市工業(yè)化加劇，污染物通過大氣沉降、廢水排放、雨水淋溶等作用沉積到疏浚底泥中并且逐漸富集的情況日益嚴重。疏浚底泥是水循環(huán)中必不可少的組成部分，是河湖、水庫最常見的污染物之一。疏浚底泥如果得不到妥善處理會造成嚴重的二次污染。其中疏浚底泥的脫水是其處理處置的關(guān)鍵步驟，改善底泥的脫水性能有利于底泥后續(xù)處理處置及其資源化利用。

目前，底泥脫水的主要方法有物理法、化學法和生物法，其中物理和化學法的應用較為廣泛。物理法已無法滿足底泥日益增長的脫水難度。因此化學法被廣泛應用，有機絮凝劑、凝結(jié)劑可通過電中和、吸附或橋接效應提高沉積物的脫水性能。但是，這些化學藥劑無法破壞沉積物中的胞外聚合物而難以釋放結(jié)合水，從而難以進一步提高脫水性能。為了實現(xiàn)其深度脫水，必須尋求一種能夠破壞底泥胞外聚合物的調(diào)理方法。

近年來，基于過硫酸鹽的高級氧化工藝（AOPs）被廣泛應用于廢水處理和污泥脫水領(lǐng)域。本文以鄂州市某河湖底泥為研究對象，采用綠色循環(huán)的污泥生物炭作為催化劑活化過硫酸鈉產(chǎn)生S。其強氧化性不僅可以破壞胞外聚合物改善底泥脫水性能，而且可能降低絮體的表面電荷。本文探究污泥生物炭活化過硫酸鈉對底泥脫水性能改善的效果，確定最佳的實驗條件，并對底泥脫水性能提升的機理做了初步探究為工程應用提供一定的理論依據(jù)。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料

底泥：本實驗中所用的底泥取自湖北鄂州某湖。樣品通過塑料桶取回后，清除掉砂石樹枝，然后儲存于4℃的冰箱之中。該樣品的含水率為96%；pH 值為6.80～7.08，比阻為0.829×1012cm/g。過硫酸鈉是分析純，采購于中國國藥有限公司。

催化劑：本文所采用的催化劑為活性污泥制備的生物炭。其制備方法如下：將水熱聯(lián)合過硫酸鈉調(diào)理進行脫水后得到的生活污泥在105℃下干燥至恒重，然后在N2氣氛下的炭化爐中進行碳化，升溫速率5℃/min、反應溫度800℃、反應時間120min，最后將得到的固體研磨過100目儲存?zhèn)溆谩?/p>

2.2 實驗原理

近年來，基于過硫酸鹽的高級氧化工藝（AOPs）得到廣泛的研究和應用。過硫酸鹽可通過金屬離子、熱、催化劑等方式活化形成，同時也可能在誘導下形成·OH（E0=2.7V）。因此，我們嘗試通過自制的生物炭催化劑來活化過硫酸鈉產(chǎn)生強氧化性的和·OH，破壞沉積物胞外聚合物（EPS）基質(zhì)，然后將結(jié)合水轉(zhuǎn)換為自由水，同時通過催化劑的電子轉(zhuǎn)移改變底泥的電負性，使其更容易沉降絮凝，從而提高底泥的脫水性能。

2.3 實驗方案和流程

本實驗以底泥比阻（SRF）和毛細吸水時間（CST）為參考指標來衡量底泥脫水性能的好壞。

毛細吸水時間：是在污泥與濾紙接觸時，在毛細管的作用下，水分在特定的濾紙上滲透1cm長度所需要的時間。CST值越小，污泥脫水性能就越好。本實驗使用進口的304M 型CST 儀（Triton Electronics，UK）。

比阻值：被認為是評價污泥脫水性能的綜合性指標之一。它表示單位質(zhì)量的污泥在一定壓力下過濾時在單位過濾面積上的阻力。SRF 值越小，過濾性能越好。本論文使用改進的自制污泥比阻裝置和下式計算SRF。

式中：

α——污泥的過濾阻力（m/kg）；

p——過濾壓力（N/m2）；

A——有效過濾面積（m2）；

μ——濾液的黏度（S·N/m2）；

b——通過線性方程T/V-V計算得來，其中T（s）是過濾時間；

V——濾液體積（mL）；

C——每毫克升濾液的濾餅質(zhì)量（kg/m3）。

式中：

Ci——污泥懸浮液的初始含水率（%）；

Cf——泥餅的最終含水率（%）。

通過SRF 實驗裝置抽濾分離的泥餅在105℃下干燥24h，來測定其最終的含水率。

本實驗通過Zeta電位和微觀結(jié)構(gòu)來初步探究底泥脫水性能提升的機理。采用馬爾文激光粒度儀（UK）測定樣品的Zeta 電位，掃描電鏡（HitachiS-4800，日本）來觀測樣品的微觀結(jié)構(gòu)。

具體實驗步驟為：取210mL含水率為96%的底泥于燒杯中，先添加生物炭催化劑、投加過硫酸鈉，然后放入電磁攪拌器，攪拌30min 使其充分反應。取10mL 進行CST 測試，取200mL 進行SRF測試。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 過硫酸鈉投加量對底泥脫水性能影響

取200mL底泥于燒杯中，分別投加40mg/g、60mg/g、80mg/g、100mg/gDS（底泥干物質(zhì)的量）的Na2S2O8在20℃下進行實驗。與原污泥對照（投加量0mg/gDS），測定其SRF 和CST，實驗結(jié)果如圖1 所示。

圖1 Na2S2O8投加量對底泥脫水性能的影響

由圖1 分析可知，投加Na2S2O8底泥的SRF 和CST 都有所降低，底泥脫水性能得到提升，這可能是因為底泥中含有的微量金屬離子與過硫酸鈉反應生成了少量，破壞了底泥絮體結(jié)構(gòu)導致結(jié)合水轉(zhuǎn)換為自由水。隨著投加量的增加，SRF和CST的變化不明顯，這可能是由于底泥中金屬離子的含量有限，產(chǎn)生的較少。當投加量為60mg/gDS 時，污泥的SRF 和CST 值最小，因此選擇Na2S2O8的最佳投加量為60mg/gDS。

3.2 生物炭投加量對底泥脫水性能影響

取200mL 底泥于燒杯中，投加60mg/gDS 的Na2S2O8，然后分別投加10mg/g、20mg/g、30mg/g、40mg/gDS 的污泥生物炭在常溫（25 ℃）下進行實驗。測定其SRF和CST，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 生物炭投加量對底泥脫水性能的影響

由圖2分析可知，與單獨投加Na2S2O8相比，生物炭投加量為10mg/g～20mg/g DS時底泥的SRF和CST略微下降，這可能是催化劑量過少在與微量金屬離子同時參與反應時沒有占據(jù)主導地位。當生物炭投加量為30mg/g～40mg/g 時，與單獨投加Na2S2O8相比SRF下降18.68%，CST下降38.77%，這是因為隨著催化劑投加量的增加，生物炭催化過硫酸鈉占據(jù)主導地位。反應生成大量具有強氧化性的能夠有效地破壞胞外聚合物（EPS），使結(jié)合水轉(zhuǎn)換為自由水，從而提高底泥的脫水性能。投加量從30mg/gDS 提高到40mg/gDS時，SRF和CST趨于平穩(wěn)沒有明顯變化，因此選擇催化劑的最佳投加量為30mg/gDS。

3.3 反應溫度對底泥脫水性能影響

取200mL 底泥于燒杯中，投加60mg/gDS 的Na2S2O8；30mg/g DS的生物炭。然后分別在溫度為25（常溫）、40℃、60℃、80℃下進行實驗。測定其SRF和CST，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應溫度對底泥脫水性能的影響

由圖3 分析可知，在Na2S2O8和催化劑最佳投加量的體系下溫度升高到40 ℃時底泥的SRF 和CST 顯著降低。與25℃相比，SRF 降低了40.41%；CST 降低了21.83%。當溫度從40℃升高到80 ℃時底泥的SRF 和CST 均逐漸降低，脫水性能惡化。這是因為相對于常溫條件而言，40℃時能加快催化劑與Na2S2O8的反應速率，但是當溫度進一步升高時，可能會破壞原有的催化體系導致其與Na2S2O8的反應速率降低。因此在該投加量的體系下，最佳的反應溫度為40℃。

3.4 pH值對底泥脫水性能影響

取200mL 底泥于燒杯中，投加60mg/gDS 的Na2S2O8；30mg/g DS 的生物炭。然后分別在pH 值為3、5、7、9 常溫下進行實驗。測定其SRF和CST，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH值對脫水性能的影響

由圖4分析可知，在最佳投加量下（常溫）該反應體系pH值為9 時，底泥的SRF 和CST 顯著增加，脫水性能明顯變差。說明在堿性條件下會抑制活化反應，惡化脫水性能。當在pH 為3～7的范圍內(nèi)SRF和CST的變化微小，這是因為Na2S2O8適用pH范圍廣，在酸性和中性條件下均能被活化產(chǎn)生。底泥的pH值為6.80～7.08，不需對樣品的pH進行調(diào)節(jié)。

3.5 底泥的Zeta電位的和沉降比

不同調(diào)理方法如表1所示，選擇過硫酸鈉、催化劑最佳投加量（常溫）和最佳投加量+40℃與原始底泥做對照實。測定其Zeta電位和底泥沉降比。

表1 底泥不同調(diào)理方法

圖5

絮凝物的表面電荷是影響絮體聚集和脫水性能的關(guān)鍵因素之一。通常用Zeta電位來表征底泥的表面電荷。由圖5a可以看出，原始底泥的Zeta 電位值為-15.8mv，當經(jīng)過硫酸鈉和生物炭調(diào)理后顯著下降，且在40℃最佳投加量下Zeta 電位值進一步下降，底泥的脫水性能得到明顯提升。這是可能是因為在最佳投加量下，過硫酸鈉與生物炭反應體系會引入陽離子，中和了體系的負離子使Zeta 電位值接近于零。根據(jù)DLVO 理論Zeta 電位的絕對值越大，絮體間的靜電斥力就越大，污泥就越難以絮凝和沉降。因此調(diào)理后，隨著絮體間的靜電斥力急劇減小，污泥就更容易絮凝和沉降，脫水性能顯著提升。由圖5b可以看出原始底泥在90min的沉降比為8.5%，2號在30min時的沉降比為43%，3號在30min的沉降比為57.2%，在90min時2和3的沉降比接近分別為69.4%和72.1%。經(jīng)過調(diào)理后底泥的沉降比得到顯著提升且3號調(diào)理后的沉降速率更快，這與Zeta 電位變化趨勢和得出的結(jié)論一致。

3.6 底泥的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖6 底泥SEM圖

由圖6（a）和（b）分析可知，原始底泥的絮體顆粒相對較大，經(jīng)過最佳調(diào)理后出現(xiàn)大量較小的顆粒物。這可能是由強氧化性的硫酸根自由基破壞了胞外聚合物，將其氧化分解成較小的顆粒。圖6（b）和（c）是樣品10μm的電鏡圖，可以看出原始底泥的表面結(jié)構(gòu)相對平滑、完整，而經(jīng)過最佳調(diào)理后的底泥表面凹凸不平、有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，為底泥提供了良好的水流通道。進一步說明最佳調(diào)理方法能破壞底泥的胞外聚合物，將底泥內(nèi)部的結(jié)合水轉(zhuǎn)化為自由水，從而改善其脫水性能。

4 實驗結(jié)論

生物炭活化過硫酸鈉能顯著降低底泥的比阻和毛細吸水時間。得出最佳的反應條件：過硫酸鈉的投加量為60mg/gDS；生物炭投加量為30mg/gDS；反應溫度為40℃。與原始底泥相比，最佳反應條件下的比阻從中度難脫水污泥降低至易脫水污泥范圍，降低了58.38%；毛細吸水時間降低了73.66%，底泥脫水性能得到顯著提升。底泥脫水性能的提升可能是由于過硫酸鈉與生物炭反應改變了絮體的表面電荷，使其更容易凝聚、沉降和脫水；活化的過硫酸鈉產(chǎn)生的破壞了絮體結(jié)構(gòu)和胞外聚合物，從而使結(jié)合水轉(zhuǎn)化為自由水。