譚鎮(zhèn),李浩浩,靳威燕

摘 要：氯氧鎂水泥是一種無需使用普通硅酸鹽水泥的新型膠凝材料。為了研究磷酸和粉煤灰（FA）對氯氧鎂水泥（MOCM）力學及耐水性能的影響，分別對單摻磷酸和復摻磷酸及FA的MOCM進行了力學性能試驗。首先，通過粒徑分析、紅外光譜、X射線衍射技術以及X射線熒光光譜對FA的微觀結構及化學組成進行了測試。其次，對單摻磷酸和復摻磷酸及FA的MOCM干燥及飽水狀態(tài)下的抗折、抗壓強度進行了測試。最后，對摻入磷酸和FA的MOCM的折壓比及軟化系數(shù)進行了分析。結果表明，單摻磷酸可以有效提高MOCM的耐水性能，且磷酸摻量為1.2%時耐水性能最優(yōu)。復摻磷酸和FA可以使MOCM的力學和耐水性能在原有基礎上再次得到提升，磷酸和FA的復摻比例分別為1.2%和10%。

關鍵詞：磷酸;粉煤灰;氯氧鎂水泥;力學性能;耐水性能

中圖分類號：TQ172.1;TQ172.7

0 引言

我國已經(jīng)成為世界上混凝土消耗量最大的國家，僅在2011-2013年間的混凝土消耗量就超過整個美國20世紀的用量[1]。混凝土生產的同時，消耗了大量的水泥和砂石骨料，造成的資源的流失和環(huán)境的污染。沒生產1噸水泥，大約排放0.8噸二氧化碳，對生態(tài)可持續(xù)發(fā)展造成了嚴重的影響[2]。氯氧鎂水泥（MOC）是一種無需使用普通硅酸鹽水泥的氣硬性膠凝材料，具有較高的抗鹽鹵侵蝕性能和早期力學性能[3，4]。在鹽湖及鹽漬土地區(qū)具有較好的應用前景，然而耐水性能差限制了其進一步的推廣應用。磷酸和磷酸鹽對MOC耐水性能有較大的改善[5]，粉煤灰對氯氧鎂水泥的力學性能也有顯著的影響[6]。陳雪霏等認為磷酸或可溶性磷酸鹽改性MOC耐水性能的主要原因在于附著在水化產物晶相表面的不溶性磷酸鹽膜阻止或抑制水化產物的水解[7]。趙華等研究發(fā)現(xiàn)，摻入粉煤灰灰延長氯氧鎂水泥的凝結時間，粉煤灰摻量與初終凝時間成線性相關。粉煤灰摻量為20 %時能夠提高MOC的28d抗壓強度和耐水性能。然而，關于磷酸和FA復摻對氯氧鎂水泥性能的影響，還需進一步研究。

1實驗方案設計

1.1 原材料

輕燒氧化鎂粉和工業(yè)氯化鎂均為青海省格爾木市察爾汗鹽湖氯化鎂廠生產。輕燒氧化鎂粉中MgO含量為98 %，活性MgO含量為62.4 %。工業(yè)氯化鎂中MgCl2·6H2O含量為96 %。沙子采用粒徑小于4.75 mm的青海貴德河沙，級配良好。水采用自來水，符合混凝土拌和用水的標準。減水劑采用聚羧酸系高效減水劑，減水效率21 %。耐水劑采用磷酸， H3PO4的含量不小于85 %，色度黑曾單位不大于25。粉煤灰采用I級粉煤灰，由河南恒源新材料有限公司提供。

1.2 試件制備

氯氧鎂水泥砂漿的配合比，見表1。為了研究磷酸和FA摻入MOCM中對力學性能的影響，分別按照單摻磷酸以及復摻磷酸和粉煤灰兩種方式進行，粉煤灰以外摻的方式摻入。首先，分別制作磷酸摻量為0 %、0.6 %、0.8%、1.0%、1.2%和1.4%的試塊，來測試磷酸摻入對MOCM的力學性能影響。為進一步測試復摻磷酸和FA對MOCM力學性能的影響，在摻入最佳磷酸摻量的同時，分別摻入5 %、10 %、15 %、20 %、30 %的FA，分析磷酸和FA對MOCM力學性能的影響。上述試件均澆筑成40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體試塊，每組6塊，共計11組66塊。室內自然條件養(yǎng)護24 h后拆模，繼續(xù)自然養(yǎng)護至28 d;然后將每組試件中的3塊試件再浸水養(yǎng)護28 d，使其充分飽水。

1.3 試驗方法

1.3.1力學性能

棱柱體試件先進行抗折強度試驗，折斷后再進行抗壓強度試驗，取其每組試塊測試的平均值作為強度測試結果。每組試件中，其中3塊試件自然養(yǎng)護至28 d后，測試抗折、抗壓強度。另外3塊試件飽水28 d后取出，擦干表面水分后，立即進行抗折、抗壓強度測試。按照下式計算軟化系數(shù)φ[9]：

φ=f_w/f_d? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

式中：f_w為MOCM試件飽水狀態(tài)下的抗壓強度;f_d為MOCM試件干燥狀態(tài)下的抗壓強度。

1.3.2 微觀測試

采用布魯克VERTEX70型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）以及布魯克D8型X射線衍射儀（XRD）對FA的礦物學組成進行定性分析。采用馬爾文激光粒度儀（LPSA）對FA的粒徑分布進行測試，采用X射線熒光光譜儀（XRF）對FA的化學組成進行定量分析。

2粉煤灰的微觀測試

2.1 FA的粒度分布

粉煤灰的粒度分布測試結果，如圖1所示?？梢钥闯?，粉煤灰的粒度分布較為均勻，測試得到的平均粒徑為55.4μm，比表面積為920.3m2/kg， 比表面積大于標準GB/T 51003-2014 [10]中規(guī)定的I級粉煤灰的大于600 m2/kg的規(guī)定。。較小的平均粒徑和較大的比表面積為粉煤灰提供了較高的活性效應。此外，Dv10、Dv50、Dv90分別代表累計通過率為10%、50%和90%所對應的粒徑大小。經(jīng)粒度測試得到的Dv10、Dv50、Dv90分別為2.6μm、12.7μm和68.5μm。

2.2 FA的礦物學組成

粉煤灰的FTIR和XRD圖譜，如圖2所示。從FTIR圖譜中可以看出，F(xiàn)A的主要包含5個特征紅外吸收譜帶。464cm-1處的吸收譜帶是由Si-O-Si鍵的對稱變角振動引起的，1089cm-1處的吸收譜帶是由Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動引起的?？梢?，F(xiàn)A中含有一定量的SiO2。1625cm-1處的吸收譜帶是由結晶水的變角振動引起的，3400cm-1處的吸收譜帶是由結晶水的反對稱和對稱伸縮振動引起，560cm-1處的吸收譜帶是CaAl2Si2O8產生的。從XRD圖譜可以看出，F(xiàn)A的主要礦物學組成為二氧化硅、氧化鈣、硅酸鋁鈣和鋁酸鈣組成，其中二氧化硅為最主要的礦物組成相。而且，XRD圖譜表現(xiàn)出明顯的非晶衍射峰特征，說明粉煤灰中具有較高的活性成分。

2.3 FA的化學組成

通過XRF測試得到的粉煤灰的主要化學組成，如圖3所示?？梢钥闯?，粉煤灰的主要化學組成為SiO2和Al2O3，含量分別達到了45.18%和24.2%。從XRD圖譜可以看出粉煤灰具有較高的非晶態(tài)活性，因此活性SiO2和Al2O3的存在是其作為活性材料的根本原因。此外，SO3的含量為2.15%，滿足標準GB/T 51003-2014小于3.0%的要求。燒失量為2.8%，滿足標準GB/T 51003-2014小于5.0%的要求。因此，該秸稈灰是一種較好的活性摻合料。

3 MOCM的力學性能

3.1單摻磷酸

在MOCM中分別摻入0%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%的磷酸，在干燥及飽水狀態(tài)下進行抗折、抗壓強度測試，結果如圖4所示。隨著磷酸摻量的增加，干燥及飽水狀態(tài)下的抗折、抗壓強度均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。未摻磷酸時，干燥狀態(tài)的抗折、抗壓強度分別為5.6MPa和33.8Mpa，飽水狀態(tài)的抗折、抗壓強度分別為3.1MPa和21.0Mpa。當磷酸摻量為1.2%時，干燥及飽水狀態(tài)下的抗折、抗壓強度均達到最大。干燥狀態(tài)的抗折、抗壓強度分別為10.1MPa和49.7Mpa，飽水狀態(tài)的抗折、抗壓強度分別為6.7MPa和40.2Mpa。干燥及飽水狀態(tài)的抗壓強度分別比未摻時增加了47.04%和91.43%。因此，摻入一定量的磷酸，可以顯著提高MOCM的力學性能，尤其是飽水狀態(tài)下的抗壓強度增幅更為明顯。

摻入不同比例磷酸的MCOM在干燥及飽水狀態(tài)下的折壓比及軟化系數(shù)計算結果，如圖5所示。折壓比可以反映MOCM試件的抗裂能力，軟化系數(shù)反映MOCM試件的的耐水能力。隨著磷酸摻量的增加，干燥及飽水狀態(tài)下MOCM的折壓比先增大后減小。當磷酸摻量為1.2%時，干燥及飽水狀態(tài)的折壓比達到最大。軟化系數(shù)系數(shù)的變化規(guī)律與折壓比類似，也隨著磷酸摻量的增加，先增大后減小。當磷酸摻量為1.2%時，軟化系數(shù)達到最大?？梢?，MOCM中摻入一定量的磷酸，可以顯著增其耐水性能。因此，MOCM中單獨摻入磷酸時，最佳摻量應控制在1.2%左右。

3.2復摻磷酸和FA

在上述磷酸最佳摻量的基礎上，再摻入一定量的粉煤灰，研究對MOCM力學性能的影響。MOCM中先摻入1.2%的磷酸，然后再分別摻入0%、5%、10%、15%、20%和30%比例的粉煤灰，在干燥及飽水狀態(tài)下的抗折抗壓強度測試結果，如圖6所示。隨著FA摻量的增加，干燥及飽水狀態(tài)下的抗折抗壓強度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。未摻FA時，干燥狀態(tài)下的抗折、抗壓強度分別為10.1MPa和49.7Mpa，飽水狀態(tài)下的抗折、抗壓強度分別6.7MPa和40.2Mpa。當摻入10%的FA時，干燥狀態(tài)下的抗折、抗壓強度分別為10.7MPa和52.3Mpa，飽水狀態(tài)下的抗折、抗壓強度分別7.9MPa和44.2Mpa。與未摻FA相比，干燥及飽水狀態(tài)下的抗壓強度分別增加了5.23%和9.95%?？梢姡瑥蛽搅姿岷虵A，可以有效增強MOCM的抗折、抗壓強度。

摻入不同比例FA的MCOM在干燥及飽水狀態(tài)下的折壓比及軟化系數(shù)計算結果，如圖5所示。隨著FA摻量的增加，干燥及飽水狀態(tài)下MOCM的折壓比總體表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當FA摻量為10%時，干燥及飽水狀態(tài)的折壓比達到最大，分別比未摻FA時增加了1.48%和6.55%。軟化系數(shù)系數(shù)的變化規(guī)律與折壓比類似，也隨著FA摻量的增加，先增大后減小。當FA摻量為10%時，軟化系數(shù)達到最大，比未摻FA時增加了4.94%?？梢?，MOCM中摻入一定量的磷酸的基礎上，復摻FA可以顯著增其耐水性能。因此，MOCM中復摻磷酸和FA時，最佳復摻比例應控制在1.2%磷酸+10%FA， 此時可以獲得最優(yōu)的力學性能。

4 結論

（1）磷酸可以有效的增強MOCM的力學性能，尤其是顯著提高浸水狀態(tài)下的耐水性能，是一種有效的耐水劑。FA可以作為活性摻合料，提高MOCM力學性能的同時，也增強了耐水性能。

（2）MOCM中單摻磷酸時，隨著磷酸摻量的增加，抗折、抗壓強度先增大后減小。當磷酸摻量為1.2%時，抗折抗壓強度最大，折壓比和軟化系數(shù)最高，耐水性能最優(yōu)。

（3）MCOM中復摻磷酸和FA時，隨著FA摻量的增加，抗折、抗壓強度先增大后減小。當FA摻量為10%時，抗折抗壓強度最大，折壓比和軟化系數(shù)最高，力學性能和耐水性能均得到一定程度的提高。

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