王 巍，郭俊宏

(南京郵電大學(xué)電子與光學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210000)

1 前 言

近年來對二維材料的研究有了長足的發(fā)展，類石墨烯的二維層狀化合物引起了眾多領(lǐng)域的關(guān)注[1-3]，并在摩擦學(xué)、電學(xué)以及光學(xué)行業(yè)內(nèi)掀起革命性浪潮[4， 5]。作為一種過渡金屬二元化合物，二硫化鉬(MoS2)在結(jié)構(gòu)上與石墨烯類似，且有著獨(dú)特的物理、化學(xué)特性，加之其原料儲量豐富、價格低廉，這些都增加了MoS2在光電器件等方面應(yīng)用的可行性，使其成為了國內(nèi)外研究人員的研究焦點(diǎn)[6]。MoS2具有獨(dú)特的價帶結(jié)構(gòu)，隨著層數(shù)的減少，帶隙越來越大，單層MoS2從間接帶隙變成直接帶隙，這使得單層MoS2擁有半導(dǎo)體的特性，在光電領(lǐng)域有著獨(dú)特的應(yīng)用，例如脈沖輸出激光器的脈沖發(fā)生器、化學(xué)催化及電池的電極材料等[7-9]。在MoS2各個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用中，如何可靠地制備各種形態(tài)的MoS2則成為重要的研究前提。其中，MoS2納米管的制備方式主要是化學(xué)氣相沉積(CVD)法，例如Li等用三氧化鉬(MoO3)納米帶和S在高溫氬氣氣氛中反應(yīng)合成了MoS2納米管[10]；Remskar等用傳統(tǒng)單晶生長方法中的化學(xué)氣相輸運(yùn)法獲得了MoS2納米管和微米管[11]；高賓等在810～905 ℃溫度下，以MoO3粉末和S粉末為原料制備了MoS2納米管[12]。但如何更有效、更方便地制備MoS2納米管，并充分認(rèn)識其生長機(jī)理，仍是現(xiàn)階段MoS2納米管研究的難點(diǎn)。作者在采用商用MoO3粉末和S粉末制備MoS2的實(shí)驗中發(fā)現(xiàn)了一種單開口納米管的結(jié)構(gòu)，并在實(shí)驗結(jié)果的基礎(chǔ)上分析了其不同于其他納米管的生長方式和生長機(jī)理。

2 實(shí) 驗

目前，MoS2納米材料的制備方法多種多樣，可分為化學(xué)合成法和物理合成法?；瘜W(xué)合成法一般可以更好地控制納米材料的結(jié)構(gòu)、形貌、表面性能等，主要包括氣相法、液相法與固相法等[13-16]，其中氣相法有CVD法、高溫硫化法等；液相法包括水熱法、溶劑法、模板法、溶膠-凝膠法等；固相法則包括球磨法和鹽模板固相法。常見的物理合成方法則有物理氣相沉積法、機(jī)械研磨法、剝離法等。本實(shí)驗使用CVD法并通過鉬源與襯底的距離和溫度進(jìn)行控制，生長出了單開口管狀的MoS2納米管。

2.1 實(shí)驗材料

如表1所示，選擇上海阿拉丁生化科技股份有限公司的MoO3和上海滬試實(shí)驗室器材股份有限公司的升華S分別作為實(shí)驗中的鉬源和硫源，深圳市順生電子股份有限公司的拋光硅片作為MoS2的生長襯底，對實(shí)驗用品進(jìn)行清洗的去離子水和乙醇則由南京晚晴化玻儀器有限公司生產(chǎn)。其中MoO3粉末和S粉的純度均≥99.5%，乙醇達(dá)到分析純，這保證了反應(yīng)和對實(shí)驗產(chǎn)品進(jìn)行各項表征時不會因為原料中的雜質(zhì)影響實(shí)驗結(jié)果。

表1 實(shí)驗材料Table 1 Experimental materials

2.2 實(shí)驗過程

將1 g的MoO3和3 g的S粉末置于內(nèi)徑為8 cm的管式爐中，采用CVD法制備MoS2，如圖1所示。將經(jīng)過乙醇超聲清洗的襯底置于MoO3粉末正上方10 mm處，MoO3放置于加熱區(qū)正中央；S粉置于MoO3左側(cè)25 cm處，這個距離可以保證在加熱區(qū)到達(dá)反應(yīng)溫度時S粉達(dá)到升華溫度。加熱前，使用真空泵抽出爐中的氣體，再往管式爐內(nèi)通Ar氣10 min，以排出爐中的空氣；然后再以70 mL/min的流速通入Ar氣，至爐中氣壓為0.1 MPa。在40 min內(nèi)加熱至750 ℃，保溫20 min，然后自然冷卻至室溫。

圖1 采用CVD法制備MoS2的實(shí)驗裝置圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for preparing MoS2 by CVD method

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌表征

圖2為MoS2納米管的SEM照片，從圖2a可以看出，納米尺寸的產(chǎn)物較為均勻地分布于襯底之上，而且在平面外生長了大量片狀MoS2，它們組成了十分豐富的微結(jié)構(gòu)，此外還可以明顯地觀察到平面外有MoS2納米管生成。從圖2b 中可以看到存在多個呈拋物面的多層狀疊加結(jié)構(gòu)(箭頭所指的結(jié)構(gòu))。圖2c與2d顯示納米管一端為開口，其中頂部開口直徑約為50 nm，底部直徑約為200 nm；納米管的另一端則連接在呈拋物面層狀堆疊的納米片上，也就是與圖2b中箭頭所指示結(jié)構(gòu)相同的堆疊納米結(jié)構(gòu)。通過TEM對單根納米管進(jìn)行表征，由于在TEM樣品的制樣過程中會發(fā)生刮蹭和擠壓，使納米管結(jié)構(gòu)遭到破壞，但通過TEM照片(圖2b和2d插圖)可知，管狀結(jié)構(gòu)的管壁較薄，與其底部連接的片狀堆疊結(jié)構(gòu)是由片狀結(jié)構(gòu)堆疊而成的。

圖2 包含納米管和復(fù)雜微結(jié)構(gòu)的MoS2薄膜的SEM照片(a)，垂直朝上和傾斜的MoS2納米片堆疊結(jié)構(gòu)的SEM照片(插圖為多層堆疊MoS2納米片的TEM照片)(b)，生長于納米片堆疊結(jié)構(gòu)上的納米管的SEM照片(c)，納米管的SEM照片(插圖為TEM照片)(d)Fig.2 SEM image of MoS2 film containing nanotubes and complex microstructure (a), SEM image of MoS2 nanosheet stacked structure vertically and inclined (insets TEM image of MoS2 nanosheet stacked in multiple layers) (b), SEM image of the nanotube growing on nanosheet stacked structures (c), SEM image of MoS2 nanotubes (insets TEM image) (d)

3.2 結(jié)構(gòu)表征

3.2.1 XRD圖譜

圖3為在750 ℃加熱溫度下，Ar氣流速為70 mL/min時制備出的二維薄膜的XRD圖譜和標(biāo)準(zhǔn)MoS2的XRD衍射譜的對比。圖3中星號所標(biāo)注的衍射峰是MoS2的特征衍射峰，與MoS2標(biāo)準(zhǔn)卡片特征峰位一致。由于晶體結(jié)晶時需要保持最小表面能，一些高能晶面消失，晶面(002)作為最低能量的晶面被留存，MoS2晶體在(002)晶面取向生長[17]。圖中晶面(002)的衍射峰半峰寬為0.36°，根據(jù)式(1)推算MoS2晶粒尺寸約為22 nm：

圖3 標(biāo)準(zhǔn)MoS2衍射譜與合成薄膜的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of standard MoS2 and MoS2 film

Dhkl=kλ/β·cosθ

(1)

式中，Dhkl為沿垂直于晶面方向的晶粒直徑，k為Scherrer常數(shù)，λ為X射線波長，θ為布拉格衍射角，β是衍射峰的半高寬。另外三角符號標(biāo)注的衍射峰是反應(yīng)中間產(chǎn)物MoO2的特征峰，這是由于制備過程中MoO3粉末距離襯底太近，導(dǎo)致在襯底上凝結(jié)了較少的中間產(chǎn)物MoO2。綜上，襯底上生長出的物質(zhì)絕大部分為MoS2和幾乎可以忽略不計的中間產(chǎn)物MoO2。

3.2.2 Raman光譜

圖4 MoS2薄膜的Raman光譜Fig.4 Raman spectrum of MoS2 film

3.3 生長原理

MoS2納米管的形成原因最早由Tenne等提出：其形成原理與C60、碳納米管相似，由于單層的MoS2的邊緣空鍵不穩(wěn)定，并在一定環(huán)境中容易使片狀的MoS2完全折疊或卷曲形成穩(wěn)定的類富勒烯(IF)納米結(jié)構(gòu)[19]。另外，高賓等在800 ℃以下的實(shí)驗對照組中并沒有發(fā)現(xiàn)納米管結(jié)構(gòu)的生長[12]。而在本實(shí)驗750 ℃的反應(yīng)溫度下發(fā)現(xiàn)了MoS2納米管狀結(jié)構(gòu)，分析認(rèn)為這種管狀結(jié)構(gòu)是每層納米片逐漸彎曲后最終形成的。

納米管的生長過程如圖5所示，在反應(yīng)開始時，大量蒸發(fā)的Mo源與蒸發(fā)的S原子反應(yīng)，形成MoS2分子，并在相對低溫的襯底上沉積。當(dāng)沉積進(jìn)行到一定程度時，襯底上除了完全附著的層狀MoS2，還有大量界外生長的MoS2結(jié)構(gòu)。這種界外生長環(huán)境十分復(fù)雜，會生長出面積較大的單層納米片。隨著反應(yīng)的繼續(xù)，在這種納米片上也會繼續(xù)生長出堆疊的納米片結(jié)構(gòu)。但這種堆疊結(jié)構(gòu)不是完全平面平行地堆疊，而是每一層的邊緣會產(chǎn)生一定弧度的彎曲。這是由于納米片具有很高的表面活性以及不穩(wěn)定性，通過堆疊及卷曲可以降低結(jié)構(gòu)自由能。由于反應(yīng)溫度低于傳統(tǒng)制備方法而且納米片之間有應(yīng)力影響，如圖2b可見生成的納米片并沒有完全卷曲。而是在MoS2納米片堆疊生長的過程中，每一層都會因為與其下層間的范德瓦爾斯力和每層邊緣的空鍵不穩(wěn)定而尋求形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的生長，導(dǎo)致邊緣開始彎曲生長并且每層彎曲的弧度逐漸變大(如圖5a)。如圖5b所示，隨著納米片堆疊層數(shù)的增多，每層納米片在生長過程中彎曲程度逐漸增大，這導(dǎo)致每一層向上堆疊生長的納米片的生長界面越來越小，也使得堆疊生長出的納米片邊緣始終向上彎曲且彎曲角度逐漸增大。當(dāng)彎曲角度約為60°時，如圖5c所示，由于生長空間及表面價鍵的限制，納米片只能加大彎曲角度后沿著堆疊結(jié)構(gòu)的垂直軸向方向生長。因為管狀結(jié)構(gòu)的邊緣空鍵不穩(wěn)定，為尋求穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，生長方向開始逐漸向管內(nèi)方向彎曲生長，形成了管口開始收緊的管狀結(jié)構(gòu)。這種生長機(jī)制所推論出的結(jié)構(gòu)與圖2c和2d中的形貌結(jié)構(gòu)一致。

圖5 管狀結(jié)構(gòu)的生長過程示意圖Fig.5 Schematic diagram of the growth process of the tubular structure

4 結(jié) 論

在管式爐中及在750 ℃的溫度下，采用廉價的MoO3和S粉末通過CVD法成功制備出了管狀MoS2納米結(jié)構(gòu)，該方法可以避免使用腐蝕有毒氣體H2S。并基于SEM、TEM、XRD和Raman等表征結(jié)果，提出了一種區(qū)別于傳統(tǒng)納米管的生長機(jī)理：MoS2在生長過程中為了降低結(jié)構(gòu)能而彎曲并堆疊生長，在此基礎(chǔ)上生長的納米片由于層間的范德瓦爾斯力使每層生長方向的彎曲角度越來越大，當(dāng)生長角度到達(dá)60°左右時，MoS2開始沿軸向方向垂直堆疊生長，并最終形成單開口的管狀結(jié)構(gòu)。該制備方法及生長機(jī)理可為MoS2納米管在發(fā)光二極管、太陽能電池和鋰電池電極等領(lǐng)域應(yīng)用研究提供實(shí)驗基礎(chǔ)。