任繼銀

（山東鋼鐵股份有限公司 營銷總公司，山東 濟南271104）

1 前 言

鋼鐵材料在大氣環(huán)境中的腐蝕不僅給經(jīng)濟帶來巨大損失，且工業(yè)快速發(fā)展引起的大氣污染加劇，使在大氣環(huán)境下使用的工程結(jié)構(gòu)鋼的腐蝕問題更為嚴(yán)重。為滿足資源節(jié)約型與環(huán)境友好型社會發(fā)展對橋梁建設(shè)提出的新要求，隨著世界范圍內(nèi)鋼橋大量建造及其大型化進程的推進，在提高鋼的力學(xué)性能和焊接性能的同時對所用鋼材的耐蝕性需求日益凸顯［1-4］。高性能耐候鋼以其優(yōu)異的綜合力學(xué)性能、焊接性、耐蝕性以及低成本環(huán)境友好性，有效地解決了橋梁大跨度、焊接過程和維護帶來的問題，被廣泛應(yīng)用于橋梁建設(shè)，是一類頗具生命力的鋼鐵材料［5-7］。相對于國外高性能耐候鋼的發(fā)展，我國高性能耐候鋼發(fā)展較晚并存在一定差距，主要體現(xiàn)在強度較低、板厚較小以及耐候性較差等方面。從我國橋梁用鋼的發(fā)展歷程來看，一直以來主要關(guān)注其強度和焊接性能的提升而對其耐蝕性重視程度不夠［8］；同時我國地域遼闊、氣候多樣，耐候橋梁鋼服役環(huán)境復(fù)雜，因此需重視積累大量鋼的腐蝕數(shù)據(jù)，掌握不同鋼種在各種典型大氣環(huán)境中的銹蝕規(guī)律，系統(tǒng)研究耐候鋼在特定環(huán)境中的腐蝕行為規(guī)律及其原理，進行腐蝕評估和壽命預(yù)測有著極其重要的意義［9］。

本文擬采用周期浸潤加速腐蝕試驗法，對一種耐候橋梁鋼耐蝕性能進行系統(tǒng)研究?；诓煌瑴y試周期下腐蝕表面、截面形貌及腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行對比分析，探討試驗用鋼在不同腐蝕周期下的氧化銹層演變規(guī)律，為耐候鋼銹層形成機理的研究積累經(jīng)驗和數(shù)據(jù)，以期為耐候鋼生產(chǎn)工藝的優(yōu)化及鋼板質(zhì)量的提升提供指導(dǎo)。此方法可以用來評估大氣環(huán)境中耐候鋼的使用壽命，同時對產(chǎn)品的生產(chǎn)和防護提供了理論依據(jù)［10-12］。

2 試驗材料與試驗方案

試驗材料的合金成分見表1。所用試樣取自由連鑄坯經(jīng)熱軋生產(chǎn)鋼板。利用水磨砂紙對金相樣品進行粗磨和精磨，然后使用粒度為2 μm 的金剛石拋光劑進行樣品的拋光處理，最后利用化學(xué)浸蝕法顯示金相組織，浸蝕劑為4%硝酸酒精溶液。圖1為試驗鋼的內(nèi)部金相組織情況，可看出：鋼中珠光體組織分散較均勻，帶狀組織現(xiàn)象較弱。

表1 試驗鋼化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

圖1 試驗鋼金相組織

根據(jù)耐候鋼試驗標(biāo)準(zhǔn)TB/T 2375—1993，每組樣品數(shù)量為8個（見圖2），其中5個大尺寸樣品用于計算平均腐蝕速率，3 個小尺寸樣品用于腐蝕產(chǎn)物膜表面、截面以及金屬基體腐蝕形貌（點蝕）分析。大尺寸樣品規(guī)格為60 mm×40 mm×（4±0.5）mm，樣品機加工后利用800#砂紙打磨。

基于耐候鋼試驗標(biāo)準(zhǔn)，將樣品浸入0.01 mol/L的NaHSO3水溶液，pH 值為4.4～4.8，（45±2）℃，（12±1.5）min。利用紅外燈光干燥樣品，表面溫度保持在（70±10）℃，濕度恒定在（75±5）%RH，48 min。測試時間120 h，每隔24 h取1次樣，樣品經(jīng)清洗、室溫N2吹干后送至真空干燥箱保存。

對腐蝕后試樣根據(jù)其各自用途，做如下處理：對用于計算平均腐蝕速率的大尺寸試樣，對腐蝕后試樣通過數(shù)碼照相機采集宏觀形貌圖片。采集完后利用塑料或陶瓷刀具刮除腐蝕樣品的外部銹層，然后利用標(biāo)準(zhǔn)除銹液（500 mg鹽酸+500 mg蒸餾水+20 g六次甲基四胺）超聲清洗3 min，去離子水沖洗、浸入酒精1 min 后冷風(fēng)吹干，并用空白試樣進行失重校正，以確保實驗精確性；最后無水乙醇清洗，吹干后稱重，然后利用精密天平測試樣品的損失質(zhì)量，根據(jù)公式計算樣品的年平均腐蝕速率；用于腐蝕產(chǎn)物膜表面、截面分析的小尺寸樣品腐蝕后冷風(fēng)吹干后，利用掃描電鏡（SEM）、能量色散X 射線光譜儀（EDX）、電子探針顯微分析儀（EPMA）對腐蝕樣品截面腐蝕產(chǎn)物膜特征進行系統(tǒng)分析；用于金屬基體點蝕分析的腐蝕小尺寸樣品，利用上述標(biāo)準(zhǔn)除銹液進行除銹處理并吹干后，利用3D 激光顯微鏡對去除腐蝕產(chǎn)物的金屬基體進行三維數(shù)據(jù)采集，分析點蝕坑數(shù)量、深度及分布規(guī)律，建立點蝕數(shù)學(xué)模型。

圖2 周期浸潤加速腐蝕試驗樣品

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 試驗鋼腐蝕失重分析

根據(jù)試樣腐蝕前后的重量損失來表征腐蝕速率測試方法，用途廣泛、可靠，是有效的最基本的定量評定方法。平均腐蝕速率（失重率）依據(jù)TB/T 2375—1993標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的公式（1）進行計算：

式中：v為失重腐蝕速率，g/（m2·h）；m0為試樣的原始質(zhì)量，g；m1為試驗后腐蝕產(chǎn)物清除后試樣的質(zhì)量，g；A為試樣表面積，mm2；t為試驗時間，h。

根據(jù)周期浸潤加速腐蝕試驗所得數(shù)據(jù)，繪制出腐蝕速率隨實驗時間變化的曲線，如圖3所示。根據(jù)失重率與腐蝕時間的數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到腐蝕時間與失重率的數(shù)學(xué)模型：

圖3 試驗鋼失重率與腐蝕時間關(guān)系曲線

圖4 不同腐蝕周期下除銹后金屬基體宏觀形貌

圖3顯示，在所測試試驗周期內(nèi)，腐蝕之初，試樣基體與腐蝕液直接接觸，加之基體與腐蝕液之間的溶氧量比較大，造成腐蝕反應(yīng)快速進行；隨著腐蝕時間延長，試驗鋼表面銹層內(nèi)含有耐蝕性元素氧化物而具有一定保護作用，金屬基體越來越不易被侵蝕，表現(xiàn)為試樣腐蝕速率逐漸減?。磺译S著腐蝕時間的進一步加長，腐蝕速率下降，曲線變得逐漸平緩。

3.2 試驗鋼點蝕情況分析

點蝕是一種典型局部腐蝕形式，雖然失重不大，但由于陽極面積很小，因而腐蝕速度很快，嚴(yán)重時會造成設(shè)備穿孔，其隱患性及破壞性較大。但因為蝕孔尺寸很小，而且經(jīng)常被腐蝕產(chǎn)物遮蓋，因而定量測量和比較點蝕的程度也很困難。圖4 為不同腐蝕周期下除銹后金屬基體宏觀形貌，可知，除銹后試樣表面宏觀樣貌在腐蝕初期，試驗鋼表面較為光滑，隨著腐蝕時間的延長，試驗鋼清洗后表面由下向上的凹坑數(shù)量逐漸增多，同一樣品各區(qū)域腐蝕程度出現(xiàn)差異。由于Cr 含量較高，在腐蝕初期樣品表面形成了保護膜，金屬基體未受到嚴(yán)重侵蝕，而隨著腐蝕時間的延長，保護膜受到破壞，導(dǎo)致試樣表面出現(xiàn)凹坑。

利用OLYMPUS LEXT OLS4100 3D測量激光顯微鏡對去除銹層后的腐蝕試樣表面腐蝕微觀形貌進行觀察，圖5為試驗鋼在不同實驗周期下的3D腐蝕形貌圖。在腐蝕初期金屬基體中出現(xiàn)了少量的帶狀缺陷，原因可能是在樣品加工過程中金屬表面出現(xiàn)了較深的劃痕，經(jīng)過短時間的腐蝕后，帶狀劃痕逐漸加深變寬，腐蝕至48 h 后溝槽形態(tài)消失，缺欠部位優(yōu)先發(fā)生腐蝕。在3D 高度圖中，顏色信息從紅色→黃色→綠色→青色→藍(lán)色→紫色，依次漸變，代表了樣品表面的銹坑深度從低到高依次變化。由最初表面的銹坑較淺且分布較多，發(fā)展為深坑較少且聚集于表面某一區(qū)域。結(jié)合金相組織分析可得到，點蝕成核顯示出局部性，優(yōu)先于滲碳體附近的鐵素體基體上，鐵素體的選擇性溶解導(dǎo)致了點蝕的發(fā)生，滲碳體相未被腐蝕。由于試驗樣品表面的珠光體聚集程度較高，致使在腐蝕后期出現(xiàn)了較大規(guī)格的點蝕坑洞?？梢?，銹坑分布具有一定的規(guī)律性，導(dǎo)致隨著時間的增加，銹坑表面的起伏程度也慢慢加重至最終的劇烈起伏。提高鋼板的組織均勻性有利于減輕其點蝕程度進而提高其自身耐蝕性；此外，不同區(qū)域的最大銹坑并非呈遞增變化，這是由于在腐蝕過程中，表面銹層脫落嚴(yán)重，導(dǎo)致最大銹坑呈現(xiàn)出不規(guī)律的變化。

圖5 耐試驗鋼激光3D顯微鏡下金屬基體形貌

通過3D激光顯微鏡的測量功能采集的點蝕坑深度數(shù)據(jù)顯示，5個周期下測試樣品的最大深度值分別為33.944、76.352、76.258、74.026 和102.409 μm。試驗鋼點蝕最大深度與腐蝕時間的多項式數(shù)學(xué)模型利用MATLAB軟件進行擬合，得到多項式：

式中：t為腐蝕時間，h。

圖6 為利用所得數(shù)學(xué)模型所得擬合數(shù)據(jù)與實測數(shù)據(jù)關(guān)系圖，可看出，該數(shù)學(xué)模型擬合效果良好，能較好預(yù)測出耐候鋼在各個腐蝕階段的點蝕深度值。

圖6 試驗鋼點蝕深度與腐蝕時間關(guān)系曲線

3.3 腐蝕形貌觀察與銹層演變機制分析與探討

耐候鋼良好的耐腐蝕性能，主要通過形成穩(wěn)定的銹層來提高對鋼基體的保護作用。圖7 為不同腐蝕周期下試驗鋼腐蝕膜層宏觀形貌，隨腐蝕時間增加，試樣表面顏色由紅褐色→灰褐色→灰黑色而逐漸變深，腐蝕后試樣銹層較為平整，未出現(xiàn)明顯的凹凸不平現(xiàn)象。試驗鋼表面一直處于較高濃度的液態(tài)薄膜中，腐蝕速率變化趨勢與腐蝕介質(zhì)直接接觸的耐腐蝕膜，其致密性與穩(wěn)定性于鋼材產(chǎn)品的耐蝕性密切相關(guān)。在掃描電鏡下觀察試驗鋼腐蝕膜層微觀形貌隨腐蝕時間增加而發(fā)生的變化，如圖8 所示。在模擬典型大氣環(huán)境中腐蝕48 h 期間，膜層表面都形成了連續(xù)的顆粒狀結(jié)構(gòu)氧化物，這些氧化物以團簇形式分布在試樣表面，此時銹層呈疏松多空狀，團簇與團簇之間比較稀疏?？梢杂^察到明顯的孔洞和裂紋存在，為水、氧等腐蝕介質(zhì)的進入提供了通道。故腐蝕液極易與基體接觸，導(dǎo)致進一步發(fā)生金屬溶解，腐蝕產(chǎn)物不能對基體形成保護能力；隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產(chǎn)物長大并且在其表面形成緊密排列，雖然銹層中仍有少量大尺寸裂紋，但氧化產(chǎn)物層中孔隙數(shù)量減少，致密性增加，在一定程度上減少了腐蝕介質(zhì)滲透到鋼基體表面的通路，從而減緩試樣的進一步腐蝕。在腐蝕96 h后，試樣表面明顯形成了致密的銹層并且細(xì)小分散的孔洞已基本消失，此時銹層已變得相對致密平整，具有很好的防護能力，提升了試驗鋼的耐蝕性；同時，由XRD圖譜分析得到，不同腐蝕周期后耐腐蝕膜層的腐蝕產(chǎn)物均主要由α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4三種物質(zhì)組成，且隨著腐蝕時間的延長，有利于銹層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提升的α-FeOOH含量呈增加趨勢。綜上所述，腐蝕膜層的結(jié)構(gòu)及腐蝕產(chǎn)物演變規(guī)律，進一步佐證了與前面失重演變規(guī)律。但由于裂紋結(jié)構(gòu)存在容易誘發(fā)鋼基體局部位置發(fā)生點蝕，亦可解釋本文所得點蝕深度隨腐蝕時間之變化。

圖7 不同腐蝕周期下試驗鋼銹層宏觀形貌

圖8 試驗鋼銹層表面形貌SEM觀測

穩(wěn)定的銹層對耐候鋼在腐蝕介質(zhì)中耐蝕性的穩(wěn)定保持尤為重要，觀察銹層截面形貌可以直觀了解其穩(wěn)定性。本文采用環(huán)氧樹脂將未去除腐蝕產(chǎn)物的試樣涂封固定，待環(huán)氧樹脂固化后，利用砂紙將試樣的截面逐級打磨并拋光，利用掃描電鏡對截面腐蝕形貌進行觀察。圖9為試驗鋼周期浸潤加速腐蝕試驗不同試驗周期形成銹層截面形貌圖片。對比銹層結(jié)構(gòu)及厚度的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)試驗鋼銹層分為內(nèi)外兩層，外層疏松多孔，內(nèi)層較薄且致密，銹層耐蝕性由內(nèi)層主導(dǎo)。隨著腐蝕周期的增加，試驗鋼樣品的銹層厚度呈增加趨勢且增幅由快漸慢。在腐蝕初期，銹層厚度相對均勻，但局部位置存在大量裂紋且結(jié)構(gòu)疏松，此時銹層幾乎不起保護作用，具體體現(xiàn)為腐蝕速率增加；隨著腐蝕時間的延長，銹層厚度達(dá)到一定厚度且較為均勻，但腐蝕產(chǎn)物致密性進一步下降，裂紋數(shù)量明顯增多，對基體的保護作用依然較弱；直至腐蝕時間延長至72 h，銹層厚度與致密性得到增強，膜層對基體具有了一定的保護作用，但銹層中仍存在少量的孔洞和裂紋，不能完全阻止溶液與基體的接觸，因而試樣腐蝕仍在繼續(xù)；隨著腐蝕時間的繼續(xù)延長，銹層底部與基體接觸部位銹層的致密性明顯比外銹層致密程度高，腐蝕時間延長至所涉最長腐蝕時間（120 h）時，腐蝕試樣銹層中已形成相對致密的銹層結(jié)構(gòu)，銹層致密度越高，與基體結(jié)合程度越強，使得銹層對基體的保護作用得到持續(xù)加強，腐蝕速率趨于平緩。同時可觀察到，在部分形貌圖中，銹層與基體之間存有縫隙，這是腐蝕銹層在干燥過程中脫水所致。

圖9 試驗鋼樣品腐蝕產(chǎn)物膜層SEM截面形貌

耐候鋼因少量耐蝕性合金元素的加入而具有優(yōu)異耐候性能，其耐蝕性合金元素在銹層的分布直接影響銹層的穩(wěn)定耐蝕性。本文利用EDS 能譜儀對不同腐蝕周期試樣基體與銹層之間氧化膜層的氧化產(chǎn)物元素組成進行分析，發(fā)現(xiàn)在腐蝕過程中，基體逐漸被腐蝕介質(zhì)侵蝕，Cr、Ni、Cu元素從基體中脫離出來，在基體表面沉積并隨著腐蝕時間延長在氧化膜層中逐漸富集，進而形成耐蝕性元素多元合金氧化物在銹層內(nèi)部富集，填塞銹層中微裂紋和孔洞，從而增加銹層的致密度，阻塞腐蝕介質(zhì)直接接觸基體的通道，降低了腐蝕速率。隨著腐蝕時間的延長，腐蝕介質(zhì)透過氧化膜層繼續(xù)腐蝕基體導(dǎo)致銹層逐漸增厚。通過電子探針（EPMA）測得的試驗鋼腐蝕120 h后試樣銹層厚度方向Cu、O、Cr、Ni、Mn元素分布情況，可知：Cu、Cr元素僅在與基體接近的內(nèi)銹層中存在富集現(xiàn)象，內(nèi)銹層的其他區(qū)域、外銹層和基體表面并沒有相關(guān)元素的富集。另外，Mn 元素在誘層中含量與鋼基體中的含量不同，一般情況下銹層中的含量低于基體中的含量，主要是緣于部分Mn 生成水溶性物質(zhì)而溶于水溶液中。同時，腐蝕膜層中具有孔道結(jié)構(gòu)Mn氧化物與具有強烈腐蝕性離子吸附性FeMn 氧化物的存在，均會促進電化學(xué)腐蝕進程，惡化銹層保護機制，加速金屬基體溶解速率，不利于提升材料耐蝕性能，故耐候鋼成分設(shè)計應(yīng)適當(dāng)降低Mn元素含量。

4 結(jié) 論

4.1 采用周期浸潤加速腐蝕試驗測試技術(shù)，研究了耐候鋼Q345qNH 在典型大氣環(huán)境中的腐蝕機理。通過宏觀觀察、失重分析、銹層形貌、金屬基體3D形貌、銹層成分系統(tǒng)分析，探究在典型大氣腐蝕環(huán)境下耐候鋼的腐蝕過程和腐蝕機理。

4.2 在本文所涉腐蝕試劑及腐蝕周期內(nèi)：試驗鋼失重率隨著腐蝕時間的延長先急速增加后逐漸減低并趨于平穩(wěn)，所得失重腐蝕速率v=-0.009 8t+3.028 3數(shù)學(xué)模型擬合效果較好；樣品表面銹坑深度從低到高依次變化，由最初表面的銹坑較淺且分布較多，發(fā)展為深坑較少且聚集于表面某一區(qū)域，且點蝕成核顯示出局部性，優(yōu)先于滲碳體附近的鐵素體基體上，鐵素體的選擇性溶解導(dǎo)致點蝕的發(fā)生。通過多項式擬合得到試樣點蝕坑深度與腐蝕時間關(guān)系式為：H（t）=（-9.558e-07）t4+（0.000 716）t3+（-0.126 2）t2+（8.167）t+（-98.94）。

4.3 隨腐蝕時間增加，試樣表面顏色由紅褐色→灰褐色→灰黑色而逐漸變深。腐蝕初期，試樣表形成連續(xù)的顆粒狀結(jié)構(gòu)氧化物以團簇形式分布在試樣表面，致使銹層呈疏松多空狀；隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產(chǎn)物長大并且在其表面形成緊密排列，且在腐蝕96 h后，試樣表面明顯形成了致密的銹層并且細(xì)小分散的孔洞已基本消失，此時銹層已變得相對致密平整，具有較強防護能力，提升了試驗鋼的耐蝕性。

4.4 耐候鋼在成分及組織設(shè)計時采用“降Mn+組織均勻化”策略可進一步提高鋼板產(chǎn)品的耐候性能。