何 旭， 羅馬吉,3， 陳 奔

(1. 武漢理工大學(xué) 現(xiàn)代汽車零部件技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430070； 2. 武漢理工大學(xué) 汽車零部件技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心， 湖北 武漢 430070； 3. 不列顛哥倫比亞大學(xué) 化學(xué)與生物工程系清潔能源研究中心， 加拿大 溫哥華 V6T 1Z3)

隨著對(duì)能源環(huán)境問(wèn)題的日益重視，傳統(tǒng)能源結(jié)構(gòu)已難以滿足社會(huì)發(fā)展的需要,急需一種新型能源來(lái)滿足不斷增長(zhǎng)的需求.其中氫能具有來(lái)源豐富、質(zhì)量輕和能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，被各國(guó)專家認(rèn)為是最有發(fā)展前途的可再生能源載體之一.目前我國(guó)是世界第1大氫氣生產(chǎn)國(guó)，已連續(xù)7年居世界第1位.主要受價(jià)格因素影響，其中超過(guò)95%的氫氣來(lái)源于化石能源[1].

質(zhì)子交換膜電解池(proton exchange membrane electrolysis cell，PEMEC)制氫技術(shù)可以在高電流密度和高壓下工作，具有效率高、氣體純度高、綠色環(huán)保、能耗低、體積小、安全可靠、可實(shí)現(xiàn)更高的產(chǎn)氣壓力等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為在制氫領(lǐng)域極具發(fā)展前景的電解制氫技術(shù)[2].但是質(zhì)子交換膜電解池在大規(guī)模商業(yè)化過(guò)程中還有一系列的問(wèn)題尚待解決，例如PEMEC在工作過(guò)程中，膜電極(MEA)產(chǎn)生的氧氣通過(guò)多孔輸運(yùn)層(porous transport layer，PTL)進(jìn)入陽(yáng)極流道，與流道內(nèi)的液態(tài)水形成復(fù)雜的氣液兩相流，會(huì)對(duì)PEMEC內(nèi)部性能產(chǎn)生影響.相比單相流，兩相流動(dòng)現(xiàn)象更為復(fù)雜，比如自由界面的流體動(dòng)力學(xué)、界面現(xiàn)象及質(zhì)量傳輸?shù)萚3].

國(guó)內(nèi)外對(duì)于PEMEC流道內(nèi)兩相流已有諸多研究.HAN B.等[4]研究了PEMEC內(nèi)的兩相流傳輸對(duì)其性能的影響，發(fā)現(xiàn)增加PTL孔隙率或減小其表面接觸角將改善PEMEC的性能.S. S. LAFMEJANI等[5]研究了PEMEC流場(chǎng)中氣液兩相流，結(jié)果表明：由于出口流道底部到頂部相表面速度的差異，壁面膜厚度會(huì)發(fā)生變化.J. O. MAJASAN等[6]對(duì)平行流場(chǎng)及蛇形流場(chǎng)陽(yáng)極流道內(nèi)氣泡運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象進(jìn)行了可視化研究，結(jié)果表明：較高的液態(tài)水流速延遲了泡狀流到柱塞流的過(guò)渡，形成較小的氣泡和較短的柱塞.王昭毅[7]采用可視化方法研究了不同電流密度和不同工作溫度下的陽(yáng)極兩相流情況，發(fā)現(xiàn)電流密度增大會(huì)導(dǎo)致氣泡在流道上部聚集形成氣柱、堵塞總管.目前，對(duì)PEMFC(proton exchange membrane fuel cell)的研究也比較多，陳黎[8]、CAI Y. H.等[9]使用VOF(volume of fluid)方法對(duì)PEMFC流道中的單個(gè)液滴運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象進(jìn)行了分析，對(duì)比不同工況下液滴的運(yùn)動(dòng)過(guò)程.然而，對(duì)PEMEC的研究更多關(guān)注于流場(chǎng)的兩相流流型分布現(xiàn)象，并未對(duì)氧氣單氣泡運(yùn)動(dòng)特性進(jìn)行深入分析.

筆者以PEMEC陽(yáng)極流道內(nèi)氧氣泡為研究對(duì)象，采用VOF方法研究流道內(nèi)氧氣泡在液態(tài)水中的運(yùn)動(dòng)特性，通過(guò)分析氣泡脫離體積及流道內(nèi)容積含氣率等參數(shù)，研究不同PTL表面接觸角、液態(tài)水流速、氣體生成速率及PTL孔徑尺寸對(duì)氧氣泡運(yùn)動(dòng)的影響.

1 模型與計(jì)算方法

1.1 計(jì)算域及網(wǎng)格劃分

模擬計(jì)算域如圖1所示，其為矩形直通道，由作為PTL表面的底面、上壁面和左右兩側(cè)壁面組成.參考課題組所做項(xiàng)目的實(shí)際流道尺寸，模型大小設(shè)置為1 mm×1 mm×4 mm，網(wǎng)格劃分采用六面體網(wǎng)格，數(shù)量為30萬(wàn)個(gè)左右.對(duì)網(wǎng)格無(wú)關(guān)性進(jìn)行驗(yàn)證表明，當(dāng)網(wǎng)格數(shù)目增大或者減小15%時(shí)，計(jì)算結(jié)果差異較小，因此認(rèn)為網(wǎng)格數(shù)可行.氧氣由位于PTL表面中心的圓孔進(jìn)入流道，模擬實(shí)際情況中MEA產(chǎn)生的氧氣穿過(guò)PTL，從流道下壁面逸出，液態(tài)水由左側(cè)進(jìn)入流道，其中氧氣入口與液態(tài)水入口距離為1 mm.為保證庫(kù)朗數(shù)小于1，將時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為10-6s.

圖1 計(jì)算域

1.2 VOF計(jì)算方法

由于VOF方法能夠考慮表面張力和壁面黏附作用，可以精確捕捉兩相界面，并且VOF方法追蹤的是網(wǎng)格單元內(nèi)流體體積的變化，而非追蹤流體質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)，所以計(jì)算量小，因此采用VOF方法計(jì)算氣液兩相的體積分?jǐn)?shù).VOF方法的質(zhì)量和動(dòng)量守恒方程分別為

(1)

(2)

式中：ρ為平均密度；u為流體的速度矢量；p為靜態(tài)壓力；μ為平均動(dòng)力黏度；g為重力加速度；Fvol為由表面張力產(chǎn)生的動(dòng)量源項(xiàng).

VOF方法能夠?qū)崿F(xiàn)的條件是2種或多種流體(或相)沒(méi)有相互穿插，所有相的體積分?jǐn)?shù)在1個(gè)控制體積中的和等于1.用α代表控制體積中各相的體積分?jǐn)?shù)，以下標(biāo)1和2分別代表氣相和液相，則有

α1+α2=1,

(3)

(4)

物質(zhì)屬性由控制體積中的每一分相決定.對(duì)于兩相系統(tǒng)，容積比率平均密度為

(5)

表面張力被認(rèn)為是動(dòng)量方程中的1個(gè)源項(xiàng)，采用CSF(continuum surface force)模型處理，即

(6)

式中：σ12為表面張力系數(shù)；ki為氣液界面表面曲率.

ki=·n=·(nwcosθ+twsinθ),

(7)

式中：n為兩相界面處的單位法向量；nw和tw分別為壁面處的單位法向量和切向量；θ為壁面處的接觸角，該接觸角不是壁面本身的邊界條件，只是用于調(diào)整壁面附近單元表面的法向方向.

1.3 模型假設(shè)與邊界條件

氣液兩相入口均為速度入口，出口為自由出流，初始狀態(tài)流道內(nèi)充滿液態(tài)水.壁面為無(wú)滑移邊界.指定氣相為第1相，液相為第2相，接觸角等均是針對(duì)第2相指定.兩側(cè)壁面及上壁面是中性壁面，接觸角均為90°.工作溫度為70 ℃，水和氧氣物性參數(shù)設(shè)置如下：氧氣密度為1.1596 8 kg·m-3，黏度為2.266 4×10-5Pa·s；液態(tài)水的密度為977.8 kg·m-3，黏度為4.061×10-4Pa·s，表面張力系數(shù)為0.064 35 N·m-1.基準(zhǔn)條件下液態(tài)水入口流速為0.5 m·s-1，即流量為30 mL·min-1.氧氣的摩爾產(chǎn)生率N根據(jù)法拉第定律計(jì)算：

(8)

式中：I為電流密度；A為膜電極活化面積；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96 485.3 C·mol-1.

電流密度為2 A·cm-2時(shí)，氧氣產(chǎn)生率為1.658×10-3kg·s-1·m-2，由于氧氣生成速率非常慢，為節(jié)約計(jì)算資源，提高可視化進(jìn)程，將氧氣產(chǎn)生速率擴(kuò)大2至3個(gè)數(shù)量級(jí).QUAN P.等[10]指出，生成速率過(guò)小時(shí)，增大2個(gè)數(shù)量級(jí)并不會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生顯著影響，模擬結(jié)果仍可以為PEMEC優(yōu)化設(shè)計(jì)提供定性指導(dǎo).

2 結(jié)果與討論

氣泡在流道中的運(yùn)動(dòng)過(guò)程包含生長(zhǎng)、脫離和排出流道3個(gè)階段.氣泡在生長(zhǎng)脫離過(guò)程中受力情況復(fù)雜，主要受到浮力、表面張力、繞流曳力、壁面黏滯力、氣體動(dòng)量力及剪切升力的綜合作用.其中壁面黏滯力和表面張力阻礙氣泡的脫離，浮力、繞流曳力及剪切升力促進(jìn)氣泡從PTL表面脫離.下面將研究氣泡在不同工作條件下的狀態(tài)，對(duì)比流道中容積含氣率φg(流道中氣體體積與流道體積之比)和PTL表面氣體覆蓋率Ag(PTL表面三相接觸線包圍的面積與PTL面積之比)的變化，對(duì)氣泡運(yùn)動(dòng)過(guò)程進(jìn)行分析.

2.1 PTL壁面接觸角對(duì)氣泡運(yùn)動(dòng)過(guò)程的影響

在液態(tài)水流速vL=0.5 m·s-1、氣體生成速率vg=1.0 m·s-1、PTL孔徑D=0.2 mm、PTL表面接觸角θ分別為40°、65°、90°、115°、140°時(shí)，氣泡的生長(zhǎng)脫離過(guò)程如圖2所示，θ=40°時(shí)，氧氣泡呈球形生長(zhǎng)并上浮，形成縮頸與孔口相連.在繞流曳力作用下，氣泡沿來(lái)流方向向下游生長(zhǎng).氣泡浮力及繞流曳力隨體積增大而升高，當(dāng)其合力大于表面張力及壁面黏滯力作用時(shí)，氣泡脫離，并隨液態(tài)水一同排出；θ增大到65°至140°時(shí)，三相接觸線外擴(kuò)，氣泡與PTL表面接觸面積增加，表面張力增大，向上合力不足以克服表面張力及黏滯力作用，氣泡從孔口脫離后未發(fā)生θ=40°時(shí)的上浮現(xiàn)象，而是黏附在PTL表面向出口移動(dòng)；θ=115°時(shí)，氧氣泡在向下游方向運(yùn)動(dòng)過(guò)程中沿底面鋪展，接觸到兩側(cè)壁面，由于PTL表面與側(cè)面濕潤(rùn)性的差別，氣泡趨向于兩側(cè)壁移動(dòng)，中間形成凹陷；氣泡在θ=140°時(shí)，氧氣以氣膜形式向前鋪展運(yùn)動(dòng)，在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中接觸右側(cè)壁面，由于PTL表面與側(cè)面濕潤(rùn)性的差別更大，因此氣泡迅速在右側(cè)壁面上展開(kāi)，沿右側(cè)壁面向出口移動(dòng).

圖2 不同PTL表面接觸角下氣泡的生長(zhǎng)脫離過(guò)程

PTL表面接觸角對(duì)流道中容積含氣率的影響如圖3所示，在θ=140°時(shí)，φg較小，因?yàn)棣?140°時(shí)，氧氣以氣膜形式運(yùn)動(dòng)，相比于親水性壁面，氣膜高度較低，因此φg較小.

圖3 PTL表面接觸角對(duì)流道中容積含氣率的影響

PTL表面接觸角對(duì)PTL表面氣體覆蓋率的影響如圖4所示，Ag對(duì)PEMEC的性能有著重要的意義，若Ag過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物液態(tài)水無(wú)法通過(guò)PTL到達(dá)MEA，降低PEMEC的性能.隨PTL疏水性增強(qiáng)，PTL表面三相接觸線外擴(kuò)速度增大，Ag增大.

圖4 PTL表面接觸角對(duì)PTL表面氣體覆蓋率的影響

氣泡脫離時(shí)間t1和脫離體積V隨PTL表面接觸角的變化如圖5所示，V與t1隨θ的增大而增大，這是由于在氣體逸出速度較小時(shí)表面張力起主導(dǎo)作用，與W. ABBASSI等[11]的研究結(jié)果一致.由于θ對(duì)Ag有很大的影響，需要考慮PTL材料的影響，才能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)氣泡脫離時(shí)的時(shí)間和體積.由分析可知，PEMEC運(yùn)行過(guò)程中，PTL作親水處理時(shí)對(duì)其性能有促進(jìn)作用，因此，以下對(duì)θ=40°進(jìn)行研究.

圖5 氣泡脫離時(shí)間和脫離體積隨PTL表面接觸角的變化

2.2 液態(tài)水流速對(duì)氣泡運(yùn)動(dòng)過(guò)程的影響

在θ=40°、vg=1.0 m·s-1、D=0.2 mm、液態(tài)水流速vL分別為0.2、0.5、0.8、1.1 m·s-1時(shí)，液態(tài)水流速對(duì)流道內(nèi)容積含氣率的影響如圖6所示.

圖6 液態(tài)水流速對(duì)流道內(nèi)容積含氣率的影響

從圖6可以看出：φg隨vL增大而減小,在vL=0.2 m·s-1、t=16.7 ms時(shí)，φg開(kāi)始下降，即16.7 ms時(shí)，氣泡才從流道中排出，時(shí)間大幅延長(zhǎng).因?yàn)関L越大，氣泡受到的繞流曳力也就越大，氣泡形變加劇，氣泡在體積較小時(shí)，由孔口脫離，并隨液態(tài)水快速排出，排出時(shí)間減小，φg越小.

液態(tài)水流速對(duì)PTL表面氣體覆蓋率的影響如圖7所示，在各液態(tài)水流速條件下，Ag在一定范圍內(nèi)上下波動(dòng)，從整體來(lái)看，vL越小，氣泡不易排出，Ag也就越大，不利于反應(yīng)的正常進(jìn)行.

圖7 液態(tài)水流速對(duì)PTL表面氣體覆蓋率的影響

在PEMEC運(yùn)行時(shí)，適當(dāng)增加液態(tài)水流速有利于氣泡排出，J. O. MAJASAN等[6]研究也發(fā)現(xiàn)，增大液態(tài)水流速可以有效促進(jìn)氣體的排出，避免氣體阻塞流道，對(duì)其性能有著積極的意義.但是在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，大的液態(tài)水流速會(huì)導(dǎo)致大的能耗，并使流場(chǎng)中的壓力升高，可能會(huì)給MEA性能及密封帶來(lái)影響，因此應(yīng)綜合考慮其影響，選取合適的流速.

2.3 氣體生成速率對(duì)氣泡運(yùn)動(dòng)過(guò)程的影響

在θ=40°、vL=0.5 m·s-1、D=0.2 mm、氣體生成速率vg分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 m·s-1時(shí)，氣體生成速率對(duì)流道內(nèi)容積含氣率的影響如圖8所示，vg越大，向流道內(nèi)逸出的氣體越多，φg也就越大，王昭毅[7]可視化研究也發(fā)現(xiàn)，氣體生成速率增大會(huì)導(dǎo)致氣泡在流道內(nèi)聚集，φg增大.

圖8 氣體生成速率對(duì)流道內(nèi)容積含氣率的影響

氣體生成速率對(duì)PTL表面氣體覆蓋率的影響如圖9所示，vg=0.5 m·s-1時(shí)，Ag相對(duì)較小，在較大流速時(shí)，Ag增大，并且波動(dòng)較大，這是因?yàn)関g增大，流道內(nèi)的氣泡數(shù)量增多，各氣泡運(yùn)動(dòng)相互影響，使運(yùn)動(dòng)情況更復(fù)雜.

圖9 氣體生成速率對(duì)PTL表面氣體覆蓋率的影響

氣泡脫離時(shí)間和脫離體積隨氣體生成速率的變化如圖10所示，隨著vg增大，氣體動(dòng)量力增強(qiáng)，氣泡生長(zhǎng)速度加快，體積快速增大，其所受浮力及繞流曳力也快速增大，因此t1縮短，V反而增大.

圖10 氣泡脫離時(shí)間和脫離體積隨氣體生成速率的變化

氣體生成速率的變化對(duì)應(yīng)于PEMEC實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中電流密度的變化，從經(jīng)濟(jì)性考慮，適當(dāng)增大電流密度可提高制氫率，降低單位成本，但是會(huì)導(dǎo)致流道內(nèi)的氣液兩相運(yùn)動(dòng)狀況更復(fù)雜，φg和Ag增大，又會(huì)對(duì)PEMEC性能帶來(lái)不利影響.

2.4 PTL孔徑對(duì)氣泡運(yùn)動(dòng)過(guò)程的影響

在θ=40°、vL=0.5 m·s-1、vg=1.0 m·s-1、D分別為0.1、0.2、0.3、0.4 mm時(shí)，PTL孔徑對(duì)PTL表面氣體覆蓋率的影響如圖11所示.

圖11 PTL孔徑對(duì)PTL表面氣體覆蓋率的影響

從圖11可以看出：Ag隨著D增大而增大，這是由于D增大時(shí)，氣泡頸部較粗，氣泡向下游變形生長(zhǎng)時(shí)，三相接觸線在PTL表面包圍的面積也就越大.

氣泡脫離時(shí)間和脫離體積隨PTL孔徑的變化如圖12所示，t1先減小后增大，V隨D增大而增大，這是由于氣體入口速度一致，D增大導(dǎo)致V增大.體積增大會(huì)產(chǎn)生更大的繞流曳力，在D為0.1～0.3 mm時(shí)，t1縮短，這與耿俊[12]的研究結(jié)果一致；D=0.4 mm時(shí)氣泡的脫離時(shí)間略大于D=0.3 mm，這是由于氣泡從孔口逸出時(shí)，氣泡初始頸部較粗，需要更大的繞流曳力使其脫離，因此縮頸由初始狀態(tài)至脫離的過(guò)程較長(zhǎng)，導(dǎo)致D=0.4 mm時(shí)氣泡的脫離時(shí)間延遲.PTL是多孔介質(zhì)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，氣孔尺寸也有差異.

圖12 氣泡脫離時(shí)間和脫離體積隨PTL孔徑的變化

3 結(jié) 論

1) PTL處理為親水性有助于氣泡從孔口脫離，降低PTL表面氣體覆蓋率，可以促進(jìn)反應(yīng)物到達(dá)催化層.

2) 增大液體流速會(huì)減小氣泡脫離時(shí)間及脫離體積，降低PTL表面氣體覆蓋率及容積含氣率，促進(jìn)氣泡排出流道.

3) 較大的氣體生成速率會(huì)增大流道容積含氣率和PTL表面氣體覆蓋率，使兩相流動(dòng)情況更為復(fù)雜，不利于PEMEC的運(yùn)行.

4) 隨PTL孔徑的增大，氣泡脫離體積增大，脫離時(shí)間先減小后增加.