艾慶騰，杜美利，張悅，林鵬程，吳承輝

(西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 國(guó)土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

油頁巖有機(jī)質(zhì)含量較低(通常低于35%)，礦化程度高，經(jīng)干餾后，殘?jiān)阅苓_(dá)到80%以上[1-3]，主要礦物為石英、高嶺石[4]，其成分為SiO2、Al2O3等，其中SiO2含量至少能達(dá)到50%以上。針對(duì)SiO2高含量的特點(diǎn)，利用殘?jiān)苽涔杷猁}水合物(如吸附劑、沸石、分子篩等)[5-7]、白炭黑等[8-10]精細(xì)化學(xué)品，同時(shí)提取到氧化鋁[11-13]是可行的。

近年來，低純度的硅含量嚴(yán)重影響產(chǎn)品性能[14-15]。目前，研究SiO2提取方法主要為酸浸法[16-17]、堿溶法等[18-19]。本文利用酸浸法從撫順油頁巖熱解殘?jiān)刑崛iO2，通過單因素分析和正交實(shí)驗(yàn)探究煅燒活化、酸浸反應(yīng)中各因素最優(yōu)條件，為制備精細(xì)化學(xué)品提供較優(yōu)原料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

油頁巖，取自撫順西露天礦始新統(tǒng)計(jì)軍屯組，經(jīng)熱解后產(chǎn)生的殘?jiān)稍铩⒓?xì)磨、混勻后作為原料。依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》對(duì)原料進(jìn)行組分分析，分析結(jié)果見表1。其中SiO2、Al2O3和Fe2O3含量分別為60.18%，23.45%，9.91%。

表1 殘?jiān)幕页煞址治鯰able 1 Analysis of ash content of residue

對(duì)油頁巖殘?jiān)M(jìn)行X射線衍射分析可知，撫順油頁巖殘?jiān)兄饕V物是石英、高嶺石和菱鐵礦。殘?jiān)写蟛糠諥l、Fe礦物存在于高嶺石、菱鐵礦中。

圖1 油頁巖熱解殘?jiān)腦RD圖Fig.1 XRD pattern of oil shale pyrolysis residue

KSL-1100X馬弗爐；EUROPE型X射線衍射分析儀；TU-1810PC紫外可見分光光度計(jì)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SHZ-D(III)循環(huán)水式多用真空泵；101-0EBS電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取干燥后的油頁巖熱解殘?jiān)冒裟C(jī)研磨、篩分，取0.125～0.074 mm粒級(jí)顆粒，混勻，然后放入馬弗爐中煅燒活化。冷卻后，稱量10 g灰樣置于圓底燒瓶中，加入硫酸進(jìn)行酸浸反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后趁熱抽濾、洗滌。濾液通過EDTA絡(luò)合滴定測(cè)定Al2O3、Fe2O3含量，計(jì)算浸出率。將濾渣烘干后，依據(jù)GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》測(cè)定其灰成分含量。

圖2 實(shí)驗(yàn)技術(shù)路線Fig.2 Experimental technology route

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素條件分析

2.1.1 煅燒溫度對(duì)浸出率的影響 為探究煅燒溫度對(duì)Al2O3、Fe2O3浸出率的影響，對(duì)不同溫度下煅燒120 min的樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖3。

圖3 殘?jiān)c不同煅燒溫度下灰樣的XRD圖Fig.3 XRD patterns of ash samples and residues at different calcining temperatures

由圖3可知，當(dāng)煅燒溫度為750 ℃時(shí)，灰樣中高嶺石、菱鐵礦的衍射峰消失，并出現(xiàn)了赤鐵礦(Fe2O3)的衍射峰，說明菱鐵礦、高嶺石已經(jīng)分解。

煅燒活化后，樣品在酸浸溫度90 ℃，酸浸時(shí)間150 min，硫酸濃度30%和液固比5∶1 mL/g的條件下進(jìn)行酸浸反應(yīng)，煅燒溫度對(duì)Al2O3、Fe2O3浸出率的影響見圖4。

圖4 煅燒溫度對(duì)Al2O3和Fe2O3浸出率的影響Fig.4 Effect of calcination temperature on leaching rates of Al2O3 and Fe2O3

由圖4可知，在850 ℃前，隨著溫度升高，Al2O3的浸出率呈增加趨勢(shì)，這是因?yàn)闇囟鹊蜁r(shí)，煅燒反應(yīng)不夠完全。而在850 ℃后，浸出率迅速降低，這是由于溫度在870 ℃時(shí)，γ-Al2O3又開始轉(zhuǎn)化為α-Al2O3。而Fe2O3的浸出率受溫度影響不大，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到 800 ℃后，再無明顯變化。綜合考慮，選取850 ℃為最佳煅燒溫度。

2.1.2 煅燒時(shí)間對(duì)浸出率的影響 在煅燒溫度為850 ℃的條件下，研究煅燒時(shí)間對(duì)Al2O3、Fe2O3浸出率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 煅燒時(shí)間對(duì)Al2O3和Fe2O3浸出率的影響Fig.5 Effect of calcination time on the leaching rates of Al2O3 and Fe2O3

由圖5可知，煅燒時(shí)間在180 min前，隨著煅燒時(shí)間增加，Al2O3的浸出率不斷增加，這主要是因?yàn)殡S著時(shí)間增加，固相反應(yīng)更加徹底。而180 min后增長(zhǎng)趨于穩(wěn)定，這是由于隨著煅燒時(shí)間的增加，活性鋁開始與硅反應(yīng)，生成穩(wěn)定的硅酸鹽穩(wěn)定相，從而浸出率降低。而Fe2O3的浸出率隨煅燒時(shí)間增加不明顯，最高僅為75%。因此，主要考慮煅燒時(shí)間對(duì)Al2O3浸出率的影響，確定煅燒時(shí)間為180 min較為合適。

2.1.3 不同酸浸時(shí)間對(duì)浸出率的影響 根據(jù)煅燒活化實(shí)驗(yàn)研究，確定煅燒活化條件為煅燒溫度850 ℃， 煅燒時(shí)間180 min。研究酸浸時(shí)間對(duì)Al2O3、Fe2O3浸出率的影響，對(duì)煅燒活化后的灰樣在不同的酸浸時(shí)間下，以酸浸溫度90 ℃、硫酸濃度30%和液固比5∶1 mL/g的條件下進(jìn)行酸浸反應(yīng)，結(jié)果見圖6。

圖6 酸浸時(shí)間對(duì)Al2O3和Fe2O3浸出率的影響Fig.6 Effect of acid leaching time on leaching rates of Al2O3 and Fe2O3

由圖6可知，當(dāng)酸浸時(shí)間在90～120 min，Al2O3達(dá)到最大浸出率，120 min后開始降低，這是因?yàn)殡S著酸浸時(shí)間的增加，浸出的活性Al2O3達(dá)到一定的飽和度后，已經(jīng)反應(yīng)生成的偏鋁酸根離子分解，從而使得浸出率下降。同時(shí)，當(dāng)酸浸時(shí)間達(dá)到120 min后，F(xiàn)e2O3的浸出率趨于水平，不隨酸浸時(shí)間增加而增加。因此，酸浸時(shí)間120 min為最適宜。

2.1.4 不同酸浸濃度對(duì)浸出率的影響 由圖7可知，硫酸濃度對(duì)于Al2O3、Fe2O3的浸出率的影響較大。當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度在50%以下時(shí)，Al2O3、Fe2O3的浸出率受到硫酸濃度影響明顯，隨著硫酸濃度繼續(xù)增加，浸出率仍呈增加趨勢(shì)。當(dāng)硫酸濃度達(dá)到50%時(shí)，浸出率增長(zhǎng)趨勢(shì)趨于平緩。故硫酸濃度選取50%較為適宜。

圖7 硫酸濃度對(duì)Al2O3和Fe2O3浸出率的影響Fig.7 Effect of sulfuric acid concentration on leaching rates of Al2O3 and Fe2O3

2.1.5 不同酸浸溫度對(duì)浸出率的影響 由圖8可知，酸浸溫度在90 ℃以下時(shí)，對(duì)Al2O3、Fe2O3浸出率影響明顯，隨著酸浸溫度的升高而增加。當(dāng)酸浸溫度提升到90 ℃后，浸出率增加趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S著溫度升高，溶液中離子擴(kuò)散速率加快，液固相界面間的反應(yīng)加劇，反應(yīng)更加徹底，使得浸出率提高。故酸浸溫度選擇90 ℃較為適宜。

圖8 酸浸溫度對(duì)Al2O3和Fe2O3浸出率的影響Fig.8 Effect of acid leaching temperature on leaching rates of Al2O3 and Fe2O3

2.1.6 不同液固比對(duì)浸出率的影響 由圖9可知，Al2O3、Fe2O3的浸出率隨液固比的增加而增長(zhǎng)。但對(duì)Al2O3浸出率影響較小，在液固比達(dá)到5∶1 mL/g之后，浸出量達(dá)到飽和，浸出率達(dá)到較大值。而Fe2O3的浸出率隨液固比增加有較為顯著提高，直到液固比為10∶1 mL/g時(shí)，趨于平緩，此時(shí)浸出率達(dá)到93%。故綜合考慮，液固比為10∶1 mL/g時(shí)，Al2O3、Fe2O3均能達(dá)到較高的浸出率。

圖9 液固比對(duì)Al2O3和Fe2O3浸出率的影響Fig.9 Effect of liquid-solid ratio on leaching rates of Al2O3 and Fe2O3

2.2 正交實(shí)驗(yàn)分析

為研究反應(yīng)中各因素在交互條件下，對(duì)Al2O3、Fe2O3浸出率影響的顯著性，對(duì)煅燒溫度、煅燒時(shí)間、酸浸溫度、酸浸時(shí)間、硫酸濃度、液固比，6個(gè)影響因素設(shè)計(jì)了L18(21×35)正交實(shí)驗(yàn)，因素水平見表2，結(jié)果見表3。

表2 L18(21×35)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 2 Design of L18 (21 × 35)orthogonal experiment

通過表3中各因素的極差值可知，對(duì)于Al2O3的浸出率，酸浸時(shí)間的極差值最大,為主要因素,其最優(yōu)水平組合為D1。影響Fe2O3浸出率的關(guān)鍵因素為酸浸時(shí)間、煅燒溫度、酸浸溫度，其他因素均為次要因素，其最優(yōu)水平組合為D3C3A1?？紤]影響Al2O3、Fe2O3的浸出率中，酸浸時(shí)間均為主要因素，需考慮酸浸時(shí)間對(duì)Al2O3、Fe2O3浸出率影響的不同，故選擇兩者浸出率均能達(dá)到較高水平的條件，確定酸浸時(shí)間為120 min。故確定最優(yōu)工藝條件為：煅燒溫度800 ℃，煅燒時(shí)間180 min，酸浸溫度95 ℃，酸浸時(shí)間120 min，硫酸濃度40%，液固比8∶1 mL/g。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析Table 3 Orthogonal experiment results and range analysis

2.3 最優(yōu)工藝條件驗(yàn)證

最優(yōu)工藝條件下，通過EDTA絡(luò)合滴定測(cè)定Al2O3的浸出率為80.71%，F(xiàn)e2O3的浸出率為85.10%。酸浸后的濾渣經(jīng)沖洗、過濾、干燥后，進(jìn)行XRD分析,結(jié)果見圖10。

圖10 濾渣的XRD圖Fig.10 XRD pattern of filter residue under optimal conditions

由圖10可知，相比煅燒活化后的XRD圖(圖3)，氧化鐵的衍射峰消失。表明在最優(yōu)條件下，殘?jiān)械腁l2O3、Fe2O3得到有效的浸出。發(fā)現(xiàn)通過硫酸浸出法得到的濾渣中只有石英的衍射峰，并且二氧化硅以晶態(tài)二氧化硅形式存在。

對(duì)酸浸后的濾渣進(jìn)行灰成分分析，分析結(jié)果見表4。

表4 濾渣的灰成分分析Table 4 Analysis of ash composition of filter residue

由表4可知，酸浸后濾渣SiO2含量為90.30%，Al2O3含量為4.05%，F(xiàn)e2O3含量為1.19%。酸浸后的濾渣基本為晶態(tài)二氧化硅，表明預(yù)處理后的殘?jiān)梢宰鳛閮?yōu)質(zhì)硅源。

3 結(jié)論

研究撫順油頁巖殘?jiān)峤蠥l2O3、Fe2O3的浸出效果，對(duì)煅燒活化和酸浸反應(yīng)中的各因素進(jìn)行最優(yōu)反應(yīng)條件實(shí)驗(yàn)，得到以下結(jié)論。

(1)研究單因素對(duì)Al2O3、Fe2O3浸出率的影響，確定各因素的最佳反應(yīng)條件分別為煅燒溫度為850 ℃，煅燒時(shí)間為180 min，酸浸溫度90 ℃，酸浸時(shí)間120 min，硫酸濃度50%，液固比10∶1 mL/g。

(2)通過正交實(shí)驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)對(duì)Al2O3、Fe2O3浸出率影響最為顯著的因素是酸浸時(shí)間。綜合考慮，確定最優(yōu)工藝條件為：煅燒溫度800 ℃，煅燒時(shí)間180 min，酸浸溫度95 ℃，酸浸時(shí)間120 min，硫酸濃度40%，液固比8∶1 mL/g。

(3)在最優(yōu)工藝條件，Al2O3、Fe2O3浸出率分別達(dá)到80.71%和85.10%，此時(shí)濾渣中SiO2、Al2O3、Fe2O3含量分別為90.30%,4.05%,1.19%，且二氧化硅主要以晶態(tài)形式存在。