何祺東，馬曉茜，王耀漢，唐玉婷，陳曉斌

(華南理工大學(xué) 電力學(xué)院，廣東 廣州 510641)

經(jīng)濟(jì)發(fā)展使垃圾產(chǎn)生量日益增加，垃圾無害化、資源化處理是當(dāng)務(wù)之急[1]。Cossu[2]認(rèn)為熱處理方法符合環(huán)保趨勢。焚燒具有無害化處理率高、減量化大和可資源化利用等優(yōu)點(diǎn)[3]。而熱解相對于焚燒，更能實(shí)現(xiàn)清潔、高效處理[4]。

李季等[5]對垃圾焚燒時(shí)氯轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行了模擬分析；Ma等[6]對垃圾焚燒時(shí)氯轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究；任強(qiáng)強(qiáng)等[7]對垃圾、秸稈混合熱解時(shí)氯的析出特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究；Zhu等[8]采用熱重紅外聯(lián)用技術(shù)對PVC在熱解時(shí)加入Ca基脫氯劑的HCl脫除效果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究；Yang等[9]對垃圾焚燒產(chǎn)物中的氯化物等有害物質(zhì)在水洗工藝下的脫除效果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。已有大量針對垃圾在常規(guī)空氣焚燒中氯轉(zhuǎn)化或脫除的研究，但氯轉(zhuǎn)化規(guī)律與熱利用方式、氣氛以及吸附劑的聯(lián)系尚處于探索階段。因此，本文利用化學(xué)熱力學(xué)軟件FactSage模擬MSW熱處理過程，探究燃燒氣氛、溫度、過量空氣系數(shù)及脫氯劑對氯轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響。

1 熱力學(xué)平衡分析原理與方法

各物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)來自FactSage的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫：FactPS、FToxid、FTmisc和FTpulp[10]。在FactSage的Equilib模塊中輸入初始反應(yīng)物的種類和組成(包括燃燒氣氛轉(zhuǎn)化為元素組成來輸入)、反應(yīng)溫度范圍、反應(yīng)壓力，以Gibbs自由能最小法為判據(jù)，假定反應(yīng)停留時(shí)間足夠長，系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)輸出數(shù)據(jù)。并選擇所需研究的元素占該元素原始輸入量≥1%的數(shù)據(jù)，輸出及記錄。為研究脫氯劑的脫氯效果，分別加入5%CaO、10%CaO、15%CaO、5%CaCO3、10%CaCO3、15%CaCO3。

1.1 垃圾的元素組成

由于垃圾中的有機(jī)氯來源主要為PVC，故先對一組PVC樣本[5]進(jìn)行模擬。并選取華南某市的MSW樣本1[11]和華東某市的MSW樣本2[12]為研究對象。數(shù)據(jù)處理為符合輸入Equilib的干燥基，再計(jì)算成每千克的摩爾值后列入表1。

表1 模擬樣本組成Table 1 Composition of simulated sample

1.2 反應(yīng)氣體的組成、壓力和溫度

反應(yīng)氣體的組成如下：(1)空氣氣氛：近似為O2∶N2=2∶8；(2)富氧氣氛：O2∶CO2=2∶8、O2∶CO2=2.5∶7.5、O2∶CO2=3∶7、O2∶CO2=3.5∶6.5；(3)熱解氣氛：純N2。PVC樣本的過量空氣系數(shù)取α=0,0.4,0.8,1,1.2,1.6,1.8。MSW樣本1和MSW樣本2的過量空氣系數(shù)取α=1.6。反應(yīng)壓力取101 325 Pa。 反應(yīng)溫度取300～1 100 ℃，以100 ℃為區(qū)間選取數(shù)據(jù)。

2 熱力學(xué)平衡計(jì)算結(jié)果與分析

2.1 PVC熱平衡計(jì)算結(jié)果

由圖1中PVC樣本的模擬結(jié)果可知，當(dāng)α<1時(shí)，HCl中的氯約占輸入值的90%，3條曲線基本重合，且維持在同一水平；而當(dāng)α≥1時(shí)，在600 ℃前隨溫度提高HCl含量從較低水平明顯升高，在800 ℃后，幾乎全部轉(zhuǎn)化成HCl。過量O2會將HCl中的Cl-氧化成Cl2；高于某一溫度后，氯完全轉(zhuǎn)化為HCl，與李季等[5]研究結(jié)果基本吻合。

圖1 空氣氣氛下不同過量空氣系數(shù)時(shí)HCl與輸入氯的摩爾比Fig.1 Molar ratio of HCl to input chlorine in different excess air ratio under air atmosphere

2.2 MSW熱平衡計(jì)算結(jié)果

2.2.1 不同氣氛下熱處理氯轉(zhuǎn)化規(guī)律 由圖2中針對MSW樣本1的模擬結(jié)果可知，空氣氣氛下，Cl2(g)在500 ℃前占一定比例，并隨溫度升高轉(zhuǎn)化成HCl；Cl2在溫度高于500 ℃時(shí)，基本全轉(zhuǎn)化成HCl，HCl在超1 000 ℃時(shí)分解出現(xiàn)少量Cl(g)。兩個(gè)MSW樣本在空氣氣氛下，氯的產(chǎn)物與輸入氯比值的變化規(guī)律基本一致。但MSW樣本2模擬結(jié)果中HCl含量在低溫時(shí)要高些，Cl2的含量要低些。

由圖3中針對MSW樣本1的模擬結(jié)果可知，富氧氣氛下，在600 ℃前，HCl中氯占輸入值的比值由75%左右增長到接近100%，600 ℃后，幾乎全轉(zhuǎn)化為HCl，規(guī)律與空氣氣氛類似；但富氧燃燒在較低溫度時(shí)，HCl含量較空氣要低，且O2比例越高，HCl含量越低，這與大量O2把Cl-氧化有關(guān)系。在全部實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，氯在熱解氣氛下幾乎全轉(zhuǎn)化為HCl，這是因?yàn)闊峤鈿夥杖毖?，無法將Cl-氧化成Cl2。對較高溫的區(qū)域，如過熱器煙道，如果沒提前做好脫氯工作，會造成煙道金屬高溫腐蝕問題[13]。兩個(gè)MSW樣本在不同氣氛下，HCl與輸入氯比值的變化規(guī)律基本一致。但MSW樣本2模擬結(jié)果中，HCl含量在低溫時(shí)要高些，氯完全轉(zhuǎn)化為HCl的溫度低；非熱解氣氛下，HCl在高溫時(shí)有少許分解，可忽略不計(jì)。

圖2 空氣氣氛下氯的產(chǎn)物與輸入氯的摩爾比Fig.2 Molar ratio of chlorine product to input chlorine under air atmosphere

圖3 不同氣氛下HCl與輸入氯的摩爾比Fig.3 Molar ratio of HCl to input chlorine under different atmosphere

2.2.2 常規(guī)燃燒時(shí)添加劑對氯轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響 由圖4中針對MSW樣本1的模擬結(jié)果可知，脫氯劑在低于800 ℃時(shí)效果明顯，氯主要以CaCl2(s)的形式存在。隨溫度升高，吸收能力下降，HCl含量升高；600 ℃后，部分CaCl2生成CaO(CaCl2)4(s)，溫度繼續(xù)提高才分解為HCl。脫氯劑在高于800 ℃時(shí)完全失效，低溫脫氯效果明顯，與李季等[5]得到的研究規(guī)律相似。

由圖4中針對MSW樣本2的模擬結(jié)果可知，Cl2在500 ℃前緩慢轉(zhuǎn)化成HCl，500 ℃后基本全轉(zhuǎn)化成HCl；輸入的鈣元素幾乎都以CaSO4的形式存在，而輸入碳則基本以CO2的形式存在。MSW樣本2脫氯效果較差，可實(shí)施脫氯的溫度范圍變窄，大大減小了可脫氯的操作空間。這是因?yàn)镸SW樣本1元素組成中硫含量為0.266 mol/kg，遠(yuǎn)低于MSW樣本2中硫含量為6.57 mol/kg；硫和氯會就與CaO結(jié)合形成競爭關(guān)系，CaO中的鈣離子優(yōu)先與硫結(jié)合；MSW樣本2的硫含量高，趨于發(fā)生脫硫反應(yīng)，抑制脫氯效果。

圖4 空氣氣氛下5%CaO，氯的產(chǎn)物與輸入氯及CaSO4與輸入鈣的摩爾比Fig.4 Molar ratio of chlorine product to input chlorine and CaSO4 to input calcium when adding 5% CaO under air atmosphere

由圖5中針對MSW樣本1的模擬結(jié)果可知，空氣氣氛下以脫氯劑種類為變量的規(guī)律曲線很接近，兩類脫氯劑的效果在低于800 ℃時(shí)較明顯，隨溫度上升而減弱，高于800 ℃時(shí)完全失效。CaO的吸附能力相對CaCO3較好，但同種脫氯劑不同劑量效果差別不大，15%CaO的效果最好。MSW樣本2空氣氣氛下脫氯效果并不明顯，HCl與輸入氯的摩爾比在空氣氣氛下有無脫氯劑的變化規(guī)律基本一致。

圖5 空氣氣氛下脫氯劑劑量不同時(shí)HCl與輸入氯的摩爾比Fig.5 Molar ratio of HCl to input chlorine when adding different addition ratio of dechlorinating agent under air atmosphere

2.2.3 不同氣氛熱處理添加劑對氯轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響 由圖6中針對MSW樣本1的模擬結(jié)果可知，不同氣氛下脫氯效果隨著溫度的走勢相似，氯在600 ℃(富氧)或800 ℃(空氣)后基本轉(zhuǎn)化為HCl。富氧氣氛下，HCl的整體含量比空氣和熱解都要高，脫氯效果較熱解要弱，為探究其原因，分別對不同氣氛下CaCO3的含量和Ca的遷移轉(zhuǎn)化(圖7)進(jìn)行模擬。

由圖7中針對MSW樣本1的模擬結(jié)果可知，富氧氣氛下，CaCO3含量比空氣高，較高溫度時(shí)，也比熱解高；富氧氣氛中CO2比例減少，CaCO3含量也減少。這是因?yàn)楦谎鯕夥障麓罅緾O2與脫氯劑結(jié)合生成CaCO3，抑制脫氯效果。空氣和富氧氣氛下，CaSO4的含量遠(yuǎn)大于熱解，消耗了大部分脫氯劑中的鈣離子，恰好反映了低溫?zé)峤鈺r(shí)為什么圖7中CaCO3含量大，但圖6中卻脫氯效果好。這是因?yàn)闊峤馊毖?，無法把硫元素氧化成S6+與脫氯劑結(jié)合生成CaSO4，提升脫氯效果。

圖6 不同氣氛下5%CaO，HCl與輸入氯的摩爾比Fig.6 Molar ratio of HCl to input chlorine when adding 5% CaO under different atmosphere

圖7 不同氣氛下5%CaO，鈣的產(chǎn)物與輸入鈣的摩爾比Fig.7 Molar ratio of calcium product to input calcium when adding 5% CaO under different atmosphere

由圖6中針對MSW樣本2的模擬結(jié)果可知，空氣和富氧氣氛下，脫氯效果并不明顯，熱解氣氛下脫氯劑在低于500 ℃時(shí)有一定吸附效果，MSW樣本2在熱解氣氛下的效果也遠(yuǎn)不如MSW樣本1，適宜的溫度范圍也大幅縮小。其原因在分析圖4時(shí)已提到，MSW樣本2中硫含量遠(yuǎn)大于MSW樣本1，CaO中的鈣離子優(yōu)先與硫結(jié)合，抑制脫氯效果。

由圖7中針對MSW樣本2的模擬結(jié)果可知，空氣或富氧氣氛下硫元素氧化生成大量CaSO4，而熱解缺氧，絕大部分鈣離子生成CaS(MS-c#1)(固溶體)；有少量鈣離子在500 ℃前可與氯結(jié)合生成氯化鈣，證明了圖6中MSW樣本2模擬結(jié)果，為什么只有在低于500 ℃的熱解氣氛下脫氯有明顯效果。鈣離子在高于500 ℃時(shí)全部轉(zhuǎn)化為CaS，脫氯劑失效，CaS也由于缺氧而未能向CaSO4轉(zhuǎn)化。

由圖8中MSW樣本2的模擬結(jié)果可知，熱解氣氛下以脫氯劑為變量的規(guī)律曲線基本一致，脫氯效果在低于500 ℃時(shí)效果明顯，隨溫度增加減弱，500 ℃后完全失效。CaO的吸附能力比CaCO3好，但同種脫氯劑不同劑量效果差別不大，15%CaO的效果最好。

圖8 熱解氣氛下脫氯劑劑量不同時(shí)HCl與輸入氯的摩爾比Fig.8 Molar ratio of HCl to input chlorine when adding different addition ratio of dechlorinating agent under pyrolysis atmosphere

3 結(jié)論

(1)MSW在空氣或富氧氣氛下焚燒時(shí)，低溫時(shí)，氯元素的主要產(chǎn)物為Cl2和HCl，其中富氧氣氛下，O2含量越高，低溫段生成的Cl2越多，而HCl越少；超過一定溫度后，全部轉(zhuǎn)化成HCl的形式，這一溫度節(jié)點(diǎn)會隨著垃圾的具體組分不同而變化；與MSW樣本2相比，MSW樣本1在低溫焚燒時(shí)，Cl2含量高，而HCl含量少，全部轉(zhuǎn)化成HCl的溫度節(jié)點(diǎn)高一些。因缺氧無法將Cl-氧化成Cl2，在全實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)熱解，氯元素幾乎全部轉(zhuǎn)化為HCl。

(2)超過一定溫度(不同工況下400～800 ℃)時(shí)，受CaCl2本身的熱穩(wěn)定性影響，CaO或CaCO3的脫氯劑喪失效果。脫氯劑的效果：CaO>CaCO3；15%>10%>5%；熱解>空氣>富氧氣氛。因?yàn)楦谎鯐r(shí)大量的CO2與脫氯劑中的Ca2+結(jié)合，形成CaCO3，O2含量越少，脫氯效果越好；空氣或富氧氣氛下，O2將組分中的硫元素氧化成S6+結(jié)合形成CaSO4，抑制脫氯效果，而熱解氣氛下，則因缺氧，還原成S2-結(jié)合生成CaS。脫氯效果與垃圾組分有關(guān)，本次模擬計(jì)算中MSW樣本2中含有遠(yuǎn)多于MSW樣本1的硫元素，硫元素氧化生成CaSO4，抑制脫氯效果，故MSW樣本1脫氯效果優(yōu)于MSW樣本2，適宜脫氯溫度范圍較廣。熱處理過程中，在低溫范圍內(nèi)添加一定高劑量的脫氯劑會達(dá)到良好的效果。