常慶明*，張旭，付至祥，洪守坤

（武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081）

鎂是地球上含量最豐富的元素之一，鎂合金是實(shí)際應(yīng)用中最輕的結(jié)構(gòu)材料，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染。鎂合金擁有較多優(yōu)良的性能，如密度低，抗拉強(qiáng)度和比強(qiáng)度高，減震降噪和電磁屏蔽性能較好，切削加工和拋光性能優(yōu)良，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能良好等[1-6]。因此，鎂合金壓鑄件被廣泛應(yīng)用于汽車制造、航空航天、電子通信、光學(xué)儀器和計(jì)算機(jī)制造業(yè)，被譽(yù)為“21世紀(jì)綠色工程材料”[7-8]。

然而，鎂合金的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，在各種環(huán)境中的耐蝕性都比較差，這成為了阻礙其應(yīng)用和發(fā)展的一個(gè)重要因素[9-10]。為了提高鎂合金的耐蝕性，通常要對(duì)其進(jìn)行表面處理，常用的表面處理方法有化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽(yáng)極氧化、電鍍、化學(xué)鍍、有機(jī)涂層等[11]。其中電鍍不僅能夠較好地增強(qiáng)鎂合金的耐蝕性，而且經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便。但鎂合金特殊的化學(xué)性質(zhì)使其成為了一種難鍍金屬，若直接電鍍，得到的鍍層往往性能非常差，因此電鍍前處理成為了必要步驟，其工藝也是鎂合金鍍層性能的決定性因素，好的前處理工藝能夠令鍍層與鎂合金基體的結(jié)合力優(yōu)良，提高鎂合金的耐蝕性。

本文對(duì)AZ91D鎂合金的前處理工藝進(jìn)行了研究，通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化了光亮酸洗工藝，采用掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對(duì)活化時(shí)間、浸鋅時(shí)間進(jìn)行分析，通過(guò)稱重法對(duì)浸鋅不同時(shí)段的質(zhì)量變化進(jìn)行分析，用熱震試驗(yàn)和鹽霧試驗(yàn)檢測(cè)不同浸鋅時(shí)間的鍍層性能，以篩選出一套適用于AZ91D鎂合金電鍍的優(yōu)良前處理工藝方案。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

AZ91D鎂合金由福建坤孚股份有限公司提供，線切割成20 mm × 15 mm × 8 mm的小塊，依次使用400號(hào)、800號(hào)、1200號(hào)和1500號(hào)水砂紙打磨，制備成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

實(shí)驗(yàn)儀器包括AK-009A型超聲波清洗機(jī)(深圳鈺潔清洗設(shè)備有限公司)、HH-11-S型電熱恒溫水浴鍋(上海助藍(lán)儀器科技有限公司)、Nova 400 Nano型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)、INCA IE 350 PentaFET X-3型 X射線能譜儀(英國(guó)牛津公司)、SS-L303SPV型可編程線性電源(東莞不凡電子有限公司)、YWX-250型鹽霧試驗(yàn)箱(南京環(huán)科試驗(yàn)設(shè)備有限公司)和KF1200型箱式爐(南京博蘊(yùn)通儀器科技有限公司)。

1.2 超聲波清洗和堿洗

超聲波清洗與堿洗是為了除去試樣表面的油污。超聲波清洗條件：無(wú)水乙醇，室溫，10 min。堿洗工藝條件：NaOH 50 g/L，Na3PO4·12H2O 20 g/L，Na2CO320 g/L，溫度 65 °C，10 min。

1.3 酸洗與活化

酸洗可以在除去試樣表面氧化物的同時(shí)形成一些微腐蝕點(diǎn)，以加強(qiáng)基體與鍍層的結(jié)合力。本文選擇CrO3+ HNO3酸洗體系，因?yàn)樗哂行Ч?、反?yīng)適中、易控制等優(yōu)點(diǎn)，但各組分的用量以及酸洗時(shí)間均需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。采用如表1所示的正交試驗(yàn)來(lái)分析不同酸洗工藝對(duì)試樣表面狀態(tài)的影響，實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

表1 正交試驗(yàn)的因素水平Table 1 Factors and their levels in orthogonal test

活化可以拉平AZ91D鎂合金的表面電勢(shì)，同時(shí)進(jìn)一步形成保護(hù)膜。本文采用帶F?的活化液，工藝條件為：85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H3PO4200 mL/L，NH4HF2100 g/L，室溫，時(shí)間20、40或60 s。

1.4 浸鋅

ZnSO4·7H2O 25 g/L，K4P2O7·3H2O 150 g/L，Na2CO310 g/L，KF 3 g/L，pH 10.2 ～ 10.4，溫度 65 °C，時(shí)間50、100、150、200或250 s。

1.5 性能檢測(cè)

根據(jù) GB/T 5270-2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學(xué)沉積層 附著強(qiáng)度試驗(yàn)方法評(píng)述》，采用熱震試驗(yàn)來(lái)檢測(cè)不同浸鋅時(shí)間后電鍍鎳層的結(jié)合力：將試樣置于200 °C下保溫1 h，取出后迅速放入水中驟冷，如此循環(huán)5次，觀察鍍層是否有起泡、剝落、脫皮等現(xiàn)象。參照GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行48 h中性鹽霧試驗(yàn)，以檢測(cè)不同浸鋅時(shí)間后電鍍鎳層的耐蝕性。

電鍍鎳的工藝條件為：NiSO4·6H2O 280 g/L，NiCl2·6H2O 40 g/L，H3BO340 g/L，糖精鈉3 g/L，十二烷基硫酸鈉 0.2 g/L，pH 4 ～ 5，溫度 50 °C，時(shí)間 30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸洗

通常鎂合金試樣表面的MgO、Al2O3等氧化物以及堿洗過(guò)程中形成的Mg(OH)2在酸洗過(guò)程中會(huì)溶解，具體反應(yīng)如式(1)、(2)和(3)所示。

在CrO3+ HNO3酸洗體系中，陰極生成的CrOOH是一種沉淀物，附著在鎂合金表面，對(duì)鎂合金基體起保護(hù)作用，能夠抑制進(jìn)一步的陰極反應(yīng)，如式(4)所示。但另一方面，HNO3的加入會(huì)產(chǎn)生額外的陰極反應(yīng)，如式(5)所示。

酸洗結(jié)果的評(píng)判采用綜合評(píng)分法，考察 3個(gè)指標(biāo)──光亮度、彩色膜范圍和過(guò)腐蝕程度，參考表2。酸洗后的典型試樣如圖1所示。圖1a的試樣表面無(wú)彩色膜，較光亮，腐蝕區(qū)域分布比較均勻，酸洗效果較好；圖1b的試樣表面有少許彩色膜，光亮度一般，有局部過(guò)腐蝕，酸洗效果一般；圖1c的試樣表面過(guò)腐蝕區(qū)域較多，有大量彩色膜，光亮度非常差，酸洗效果較差。9組正交試驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 酸洗效果的評(píng)價(jià)指標(biāo)Table 2 Evaluation indicators of pickling effectiveness

圖1 酸洗后試樣典型的表面狀態(tài)Figure 1 Typical surface states of samples after being pickled

根據(jù)試樣酸洗表面狀態(tài)綜合評(píng)分的極差分析可知，各因素對(duì)鎂合金酸洗效果的影響程度從大到小依次為t、φ(濃硝酸)和ρ(CrO3)，說(shuō)明酸洗時(shí)間與HNO3體積分?jǐn)?shù)對(duì)鎂合金酸洗后的表面狀態(tài)影響較為明顯。酸洗時(shí)間越長(zhǎng)、濃硝酸的體積分?jǐn)?shù)越大，鎂合金基體受到的腐蝕就越嚴(yán)重，導(dǎo)致表面生成過(guò)多的黑色微腐蝕點(diǎn)，從而影響表面光亮度，應(yīng)該嚴(yán)格控制這兩個(gè)變量因素。通過(guò)均值判斷最佳工藝為A3B1C1，即CrO3為250 g/L，濃硝酸為20 mL/L，時(shí)間為30 s，其綜合評(píng)分為15分，外觀如圖2所示。

圖2 在最佳工藝條件下酸洗后試樣的表面狀態(tài)Figure 2 Surface state of the sample after being pickled under the optimized conditions

2.2 活化

從圖3和圖4可知：活化時(shí)間為20 s時(shí)，浸鋅150 s所得鋅層表面的鋅粒子大小不一，存在較多孔洞，這些孔洞會(huì)使得基體表面的電勢(shì)分布不均，影響浸鋅層表面的耐蝕性和結(jié)合力，從而影響后期鍍層性能。Zn的原子分?jǐn)?shù)約為70%，Mg的原子分?jǐn)?shù)約為27%，這是因?yàn)殒V合金表面的浸鋅層不夠致密，在測(cè)試過(guò)程中部分X射線穿透浸鋅層而采集到鎂合金基體表面的信息，此時(shí)浸鋅層的性能較差?；罨瘯r(shí)間為40 s時(shí)，浸鋅層的孔洞明顯減少，且鋅粒子的大小開(kāi)始變得較為均一，Zn的原子分?jǐn)?shù)提升為78%，說(shuō)明浸鋅層性能提高。當(dāng)活化時(shí)間為60 s時(shí)，鎂合金表面的浸鋅層幾乎無(wú)孔洞，鋅粒子大小均一，并均勻分布，鎂合金表面Zn的原子分?jǐn)?shù)約為88%，Mg的原子分?jǐn)?shù)約為10%，浸鋅層的性能最佳。故最佳活化時(shí)間為60 s。

圖3 不同活化時(shí)間后鎂合金表面浸鋅層的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of zinc dipped coating on magnesium alloy after activation for different time

圖4 不同活化時(shí)間后鎂合金表面浸鋅層的EDS譜圖Figure 4 EDS spectra for zinc dipped coating on magnesium alloy after activation for different time

2.3 浸鋅

圖5 浸鋅不同時(shí)間后鎂合金的質(zhì)量變化Figure 5 Mass variation of magnesium alloy after zinc dipping for different time

采用稱重法測(cè)量試樣經(jīng)歷不同時(shí)間浸鋅后鎂合金質(zhì)量的變化?m，結(jié)果如圖5所示。?m隨著浸鋅時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，不同時(shí)段的增速不同，50 ～ 150 s時(shí)增速較大，?m增大了0.027 g；150 s之后增速明顯減緩，150 ～ 250 s之間只增大了0.008 g。這與實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察到的整個(gè)浸鋅過(guò)程的反應(yīng)劇烈程度吻合，大致能說(shuō)明 150 s時(shí)鋅膜層已形成并且較致密，故浸鋅后期鎂合金的質(zhì)量變化不大。由于浸鋅過(guò)程較復(fù)雜，伴隨著基體的溶解與鋅的附著，更多的內(nèi)在機(jī)理有待考究。

由圖6和圖7可知：浸鋅時(shí)間為50 s時(shí)，鋅膜層對(duì)鎂合金基體的覆蓋不均勻，有較多地方的鎂合金基體仍清晰可見(jiàn)，EDS顯示鎂合金表面Zn的原子分?jǐn)?shù)僅為45%，Mg的原子分?jǐn)?shù)約為53%，說(shuō)明鎂合金表面有大部分未被鋅覆蓋，浸鋅效果較差。浸鋅時(shí)間為100 s時(shí)，鎂合金基體只有少部分未被鋅覆蓋，但鋅層較薄，EDS顯示鎂合金表面Zn的原子分?jǐn)?shù)為72%，Mg的原子分?jǐn)?shù)約為26%，這是鋅膜層太薄或者不夠致密所致，浸鋅效果相比50 s時(shí)有所提升。浸鋅時(shí)間為150 s時(shí)，鎂合金基體完全被鋅膜層覆蓋，鋅膜層均勻地分布在鎂合金基體上，EDS顯示鎂合金表面的Zn的原子分?jǐn)?shù)達(dá)到了95%，說(shuō)明此時(shí)鎂合金表面基本被鋅完全覆蓋，浸鋅效果很好。當(dāng)浸鋅時(shí)間為200 s時(shí)，雖然鋅膜層也能夠完全覆蓋住鎂合金基體，但此時(shí)鋅膜層太厚，表面掛灰嚴(yán)重，導(dǎo)致后期鍍層的結(jié)合力變差，還令實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)，影響效率。

從表4可知隨著浸鋅時(shí)間的延長(zhǎng)，電鍍鎳層的耐蝕性和結(jié)合力都得以提升，浸鋅時(shí)間為150 s時(shí)性能最佳，時(shí)間太短或太長(zhǎng)都會(huì)影響鍍層的耐蝕性和結(jié)合力。

圖6 不同浸鋅時(shí)間后鎂合金的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of magnesium alloy after zinc dipping for different time

圖7 不同浸鋅時(shí)間后鎂合金的EDS譜圖Figure 7 EDS spectra for magnesium alloy after zinc dipping for different time

表4 中性鹽霧和熱震試驗(yàn)的結(jié)果Table 4 Results of neutral salt spray test and thermal shock test

綜合不同浸鋅時(shí)間后試樣的質(zhì)量變化、表面成分、表面形貌及后續(xù)鍍鎳層的耐蝕性和結(jié)合力分析可知，時(shí)間為150 s時(shí)浸鋅效果為最佳。

3 結(jié)論

(1) 正交試驗(yàn)表明，CrO3?HNO3酸洗體系的酸洗時(shí)間和濃硝酸用量對(duì) AZ91D鎂合金試樣表面狀態(tài)的影響較明顯，應(yīng)嚴(yán)格控制。最佳酸洗工藝為：室溫下以CrO3250 g/L + HNO320 mL/L溶液酸洗30 s。

(2) 活化時(shí)間的長(zhǎng)短是影響活化效果的決定性因素，在85% H3PO4200 mL/L + NH4HF2100 g/L溶液中活化60 s有利于得到厚度均勻且致密的浸鋅層。

(3) 在焦磷酸鹽浸鋅體系中，浸鋅時(shí)間也是較關(guān)鍵的因素。浸鋅150 s能使鋅膜層完全覆蓋鎂合金基體，且厚度合適，有助于后續(xù)獲得性能較好的電鍍層。