侯瑤 *，吳克凡

（1.長(zhǎng)春建筑學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130604；2.吉林大學(xué)，吉林 長(zhǎng)春 130012）

隨著中國(guó)城市化建設(shè)的穩(wěn)步推進(jìn)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，不同種類的新型裝飾材料被不斷開發(fā)出來(lái)，以滿足人們對(duì)實(shí)用型、藝術(shù)型和環(huán)保型裝飾材料的需求[1]。其中，銅合金及其制品由于具有華貴典雅、長(zhǎng)壽命、良好的工藝性和抑菌性等優(yōu)點(diǎn)，在現(xiàn)代化裝飾材料中備受青睞。如采用裝飾用銅合金制作銅雕塑、屋面、幕墻、屋頂及裝飾鏡、眼鏡架、手表外殼等。然而，裝飾用銅合金經(jīng)常會(huì)由于使用環(huán)境的差異而出現(xiàn)不同程度的腐蝕，進(jìn)而影響其審美效果和使用壽命，較可行的方法是對(duì)銅合金表面進(jìn)行鈍化[2-4]。在眾多表面防護(hù)技術(shù)中，緩蝕劑成膜技術(shù)是裝飾用銅合金表面防護(hù)最有效的手段[5]。國(guó)內(nèi)外研究者在緩蝕劑鈍化工藝方面已取得了不少進(jìn)展，如：范洪強(qiáng)等[6]的研究表明，La(NO3)3·6H2O與BTA(苯并三氮唑)復(fù)配可提升黃銅表面轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性；Johnson等[7]證實(shí)通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)可有效改善銅合金表面氧化鈰轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。盡管如此，相關(guān)工藝都離成膜快、效果好、外觀優(yōu)良以及綠色環(huán)保的目標(biāo)還有一定的差距。本文在總結(jié)裝飾用銅合金發(fā)展需求和現(xiàn)有成膜技術(shù)的基礎(chǔ)上，考察了稀土鹽對(duì)銅合金表面轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響，以期開發(fā)出一種高效、經(jīng)濟(jì)的復(fù)合鈍化工藝，并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基體材料

基體為裝飾用H62銅合金，其主要元素成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為：Cu 61.4%，F(xiàn)e 0.1%，Pb 0.02%，Sb 0.003%，Bi 0.001%，Zn余量。采用線切割方法將其加工成20 mm × 10 mm × 1.5 mm大小，并在一端打一直徑2 mm的小孔。

1.2 工藝流程

砂紙打磨→水洗→酒精超聲清洗→化學(xué)除油→水洗→化學(xué)拋光→水洗→酸洗→水洗→吹干→化學(xué)轉(zhuǎn)化。

1.2.1 化學(xué)除油

NaOH 25 g/L，Na3PO466 g/L，Na2CO328 g/L，Na2SiO38 g/L，溫度 78 °C，時(shí)間 3 min。

1.2.2 化學(xué)拋光

H2O2168 mL/L，OP-10乳化劑3 mL/L，溫度36 °C，時(shí)間4 min。

1.2.3 酸洗

體積分?jǐn)?shù)為10%的硫酸溶液，室溫，時(shí)間8 min。

1.2.4 化學(xué)轉(zhuǎn)化

基礎(chǔ)轉(zhuǎn)化液的組成為：BTA 14 g/L，鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)2 g/L，檸檬酸(C6H8O7·H2O)13 g/L，磺基水楊酸(SSA)9 g/L，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)0.3 g/L。采用的稀土鹽有硝酸鑭[La(NO3)3·6H2O]和硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]。在48 °C下對(duì)H62銅合金進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，取出后用去離子水沖洗并吹干，置于德國(guó)Binder FP115型干燥箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 性能檢測(cè)

采用美國(guó)GE CL5型鍍層測(cè)厚儀測(cè)量轉(zhuǎn)化膜的厚度，每組試樣測(cè)3個(gè)不同位置，取平均值。

根據(jù)GB/T 4334.3-2000《不銹鋼 65%硝酸腐蝕試驗(yàn)方法》，在室溫下將質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%的硝酸溶液滴在不同試樣表面，記錄表面開始出現(xiàn)氣泡的時(shí)間，取5次平行試驗(yàn)的平均值。

根據(jù)QB/T 3826-1999《輕工產(chǎn)品金屬鍍層和化學(xué)處理層的耐腐蝕試驗(yàn)方法 中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)法》，在北京美華儀科技有限公司的MHY-25971型鹽霧試驗(yàn)箱中進(jìn)行NSS試驗(yàn)，條件為：NaCl 48 g/L，pH 7，相對(duì)濕度97%，溫度35 °C，連續(xù)噴霧16 h，每80 cm2面積的鹽霧沉降量約1.6 mL/h。

靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)在室溫的3.5% NaCl溶液和人造海水(含25 g/L NaCl、5 g/L MgCl2、1 g/L CaCl2和0.8 g/L KCl，pH = 6.8)中進(jìn)行，浸泡40 d后取出并用毛刷清除表面腐蝕產(chǎn)物，再依次用清水、酒精清洗，吹干后稱重，計(jì)算腐蝕速率。

采用瑞士萬(wàn)通PGSTAT302N型電化學(xué)工作站測(cè)試樣品在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，以Pt電極為輔助電極，被測(cè)試樣(暴露面積1 cm2)為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，測(cè)試頻率范圍為100 000 ～ 1 Hz，擾動(dòng)幅度5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一稀土鹽轉(zhuǎn)化時(shí)稀土鹽用量的選擇

分別采用不同質(zhì)量濃度的硝酸鑭和硝酸鈰溶液對(duì)H62銅合金化學(xué)轉(zhuǎn)化4 min，結(jié)果見圖1。隨著硝酸鑭或硝酸鈰質(zhì)量濃度的增大，所得轉(zhuǎn)化膜的耐硝酸點(diǎn)滴時(shí)間都呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)。另外，質(zhì)量濃度和化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)間相同時(shí)，硝酸鑭轉(zhuǎn)化膜的耐硝酸點(diǎn)滴時(shí)間稍長(zhǎng)于硝酸鈰轉(zhuǎn)化膜。硝酸鑭或硝酸鈰的質(zhì)量濃度為8 g/L時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的耐硝酸點(diǎn)滴時(shí)間最長(zhǎng)，分別為19.21 s和18.58 s。因此，單一La鹽和Ce鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)硝酸鑭和硝酸鈰的質(zhì)量濃度均選擇8 g/L。

2.2 La-Ce復(fù)合化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝的確定

在基礎(chǔ)鍍液中添加不同質(zhì)量濃度的硝酸鑭和硝酸鈰，對(duì)H62銅合金進(jìn)行復(fù)合化學(xué)轉(zhuǎn)化，并按表1進(jìn)行L32(49)正交試驗(yàn)，以所得復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的耐硝酸點(diǎn)滴時(shí)間為評(píng)價(jià)指標(biāo)，結(jié)果見表2。從極差分析可知，鈍化時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響最大，其次為硝酸鑭和硝酸鈰的質(zhì)量濃度比，鈍化溫度的影響最小。從均值分析可知，最佳工藝參數(shù)組合為A4B4C2D4E4F2G2H1，即：硝酸鑭4 g/L，硝酸鈰4 g/L，BTA 15 g/L，鉬酸鈉2 g/L，檸檬酸13 g/L，SSA 9 g/L，SDBS 0.4 g/L，溫度53 °C，時(shí)間4 min。

圖1 稀土鹽質(zhì)量濃度對(duì)單一稀土鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 1 Effect of mass concentration of rare earth salt on corrosion resistance of chemical conversion coating obtained from single rare earth salt bath

表1 正交試驗(yàn)的因素和水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal test result

表2(續(xù)) 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 (Continued) Orthogonal test result

在較優(yōu)條件下所得轉(zhuǎn)化膜的耐硝酸點(diǎn)滴時(shí)間為23.16 s，高于表2中的耐硝酸點(diǎn)滴時(shí)間最長(zhǎng)的試驗(yàn)14和試驗(yàn)16，更遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未加稀土鹽(10.82 s)和單一稀土轉(zhuǎn)化膜，說(shuō)明該組合的確為最優(yōu)。另外，該條件下所得轉(zhuǎn)化膜的厚度為6.2 μm，大于未加稀土鹽(2.8 μm)、單一Ce鹽(3.4 μm)和單一La鹽(4.6 μm)轉(zhuǎn)化膜。

從圖2可知，La-Ce復(fù)合轉(zhuǎn)化膜主要由CuZn、Cu2O、CeO2、La(OH)3和Ce(OH)4相組成，其中CuZn相的存在可能是由于轉(zhuǎn)化膜較薄，X射線穿透性較強(qiáng)而進(jìn)入了銅合金基體[8]。

圖2 La-Ce復(fù)合轉(zhuǎn)化膜試樣的XRD譜圖Figure 2 XRD pattern of La-Ce composite conversion coating

2.3 轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性

2.3.1 中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

從表3可知，H62銅合金在NSS試驗(yàn)2 h后就變色，無(wú)稀土鹽、Ce鹽、La鹽和La-Ce復(fù)合轉(zhuǎn)化所得膜層分別在NSS試驗(yàn)至8、12、12和16 h時(shí)開始變暗。從圖3可知，NSS試驗(yàn)16 h后，H62銅合金表面已完全龜裂，邊緣脫落；無(wú)稀土鹽轉(zhuǎn)化試樣出現(xiàn)大面積的龜裂紋和斑塊，單一稀土鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕程度較輕，La-Ce復(fù)合轉(zhuǎn)化試樣表現(xiàn)出最佳的耐鹽霧腐蝕能力。

表3 不同轉(zhuǎn)化膜在NSS試驗(yàn)不同時(shí)間后的表面狀態(tài)Table 3 Surface states of different conversion coatings after NSS test for different time

2.3.2 浸泡腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

從圖4可知，不同轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl和人造海水中的平均腐蝕速率的變化趨勢(shì)相同，平均腐蝕速率從高至低的順序都為：無(wú)稀土鹽轉(zhuǎn)化 ＞ Ce鹽轉(zhuǎn)化 ＞ La鹽轉(zhuǎn)化 ＞ La-Ce復(fù)合轉(zhuǎn)化。這與硝酸點(diǎn)滴試驗(yàn)和NSS試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖3 H62銅合金(a)及無(wú)稀土鹽(b)、Ce鹽(c)、La鹽(d)和La-Ce復(fù)合(e)轉(zhuǎn)化所得膜層在NSS試驗(yàn)16 h后的表面狀態(tài)Figure 3 Surface states of H62 copper alloy (a) and conversion films respectively obtained from system without rare earth salt(b), with cerium salt (c), lanthanum salt (d) and lanthanum-cerium salt (e) after NSS test for 16 h

2.3.3 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果

從圖5可見，不同轉(zhuǎn)化膜的EIS譜圖都呈半圓弧，但各自的半徑不同，從小到大的順序?yàn)椋簾o(wú)稀土鹽 ＜ Ce鹽轉(zhuǎn)化 ＜ La鹽轉(zhuǎn)化 ＜ La-Ce復(fù)合轉(zhuǎn)化?？梢姡⊥聋}轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性都優(yōu)于無(wú)稀土鹽轉(zhuǎn)化膜，并且La-Ce復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性最好。

圖4 不同轉(zhuǎn)化膜試樣分別在3.5% NaCl和人造海水中的腐蝕速率Figure 4 Corrosion rates of different conversion coatings in 3.5% NaCl solution and artificial seawater, respectively

圖5 不同轉(zhuǎn)化膜試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Figure 5 Electrochemical impedance spectra of different conversion coatings in 3.5% NaCl solution

3 結(jié)論

H62銅合金La-Ce復(fù)合化學(xué)轉(zhuǎn)化的最佳配方和工藝條件為：硝酸鑭4 g/L，硝酸鈰4 g/L，BTA 15 g/L，鉬酸鈉2 g/L，檸檬酸13 g/L，磺基水楊酸9 g/L，十二烷基苯磺酸鈉0.4 g/L，溫度53 °C，時(shí)間4 min。所得La-Ce復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的耐硝酸點(diǎn)滴時(shí)間為23.16 s，具有較好的耐中性鹽霧腐蝕能力。