劉紅彬 *，趙方方

（1.中移(蘇州)軟件技術(shù)有限公司，江蘇 蘇州 215000；2.力神電池(蘇州)有限公司，江蘇 蘇州 215000）

隨著現(xiàn)代可穿戴電子設(shè)備的持續(xù)快速發(fā)展，對(duì)特征尺寸在微米范圍內(nèi)器件的制備開始成為人們比較感興趣的問(wèn)題[1-3]。為了滿足這一需要，各種微型電子器件被開發(fā)和研究。其中，微型平面超級(jí)電容器通過(guò)非法拉第離子吸附/解吸或者通過(guò)法拉第氧化還原反應(yīng)在電極/電解液界面?zhèn)鬟f和轉(zhuǎn)換電化學(xué)能量，具有高功率密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命，因而受到關(guān)注[4-5]。但是平面微型超級(jí)電容器常常存在制備花費(fèi)高、方法繁瑣、能量密度低的問(wèn)題。

等離子刻蝕、切割等方法常用于制備對(duì)稱的平面微型超級(jí)電容器，并且制備工藝復(fù)雜[6-8]。電泳沉積是一種簡(jiǎn)單、低成本和高產(chǎn)量的方法，可用于制備非對(duì)稱平面微型超級(jí)電容器。電泳沉積的原理是在電場(chǎng)作用下，懸浮液中帶電的膠體顆粒被迫向與電場(chǎng)相反的方向移動(dòng)[9-11]，然后帶電粒子連續(xù)地沉積在導(dǎo)電電極的表面上。電極沉積厚度可以通過(guò)沉積的時(shí)間和膠體的濃度來(lái)控制，電泳沉積的時(shí)間越長(zhǎng)，所用膠體的濃度越高，沉積層就越厚。

由能量密度(E)的計(jì)算公式E= 0.5CU2(其中C代表器件電容，U是器件的電位區(qū)間[12-15])可知，若要提高非對(duì)稱器件的能量密度，需提高器件的電容和拓展其電位區(qū)間。二維納米材料具有平面的形態(tài)和豐富的電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)，特別適合制備平面微型超級(jí)電容器[16]。電位區(qū)間互補(bǔ)的贗電容材料不僅僅能提高器件的電容，還能夠拓展器件的電位區(qū)間，從而有效提高能量密度。

本文通過(guò)電泳沉積的方法將二維的 MnO2與 Ti3C2贗電容納米片分別沉積到設(shè)計(jì)的叉指電極的正負(fù)極上，通過(guò)能量色散X射線光譜(EDS)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、光學(xué)顯微鏡等測(cè)試手段證明了電泳沉積后材料的結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化且叉指結(jié)構(gòu)的器件被成功制備，也說(shuō)明了電泳沉積后材料的形貌為薄膜結(jié)構(gòu)。最后對(duì)構(gòu)建的器件進(jìn)行電化學(xué)性能分析，發(fā)現(xiàn)制備的平面微型超級(jí)電容器能量密度高和循環(huán)壽命長(zhǎng)，同時(shí)功率密度也沒(méi)有受到影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 MnO2與Ti3C2納米片的制備

MnO2納米片的制備[17]：首先將84 mL 0.036 × 10?3mol/L KMnO4溶液與1.8 mol KOH混合，攪拌均勻后在常溫下加入8 mL 1 mol/L的MnCl2溶液，自然冷卻并轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在175 °C下水熱處理48 h。反應(yīng)結(jié)束后洗滌至中性。將洗滌的產(chǎn)物加入到200 mL 0.5 mol/L的(NH4)2S2O8中并在60 °C水浴中攪拌12 h，隨后洗滌至中性，干燥后取0.8 g樣品浸泡在四甲基氫氧化銨(TMAOH)水溶液(10 mL TMAOH+ 200 mL H2O)中超聲振蕩2 h后，用去離子水在8 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌，收集納米片備用。

Ti3C2納米片的制備[18]：通過(guò)有機(jī)堿溶液進(jìn)行刻蝕剝離。將稀HF溶液預(yù)處理的Ti3AlC2黏漿(1.0 g)添加到10 mL TMAOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)水溶液中，攪拌24 h，鋁被刻蝕，四甲基離子插入層間。隨后在8 000 r/min的轉(zhuǎn)速下用去離子水離心洗滌，最后分散在100 mL去離子水中，在20 kHz和400 W的超聲波下振蕩1 h后，在8 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心收集納米片備用。

1.2 叉指電極的制備

在剪切好的2 cm × 2 cm聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)上懸涂光刻膠，在光刻機(jī)上通過(guò)設(shè)計(jì)的光刻模板光刻出叉指形狀。隨后在PET上進(jìn)行蒸金。在丙酮中浸泡，吹洗去除光刻膠，光刻膠上多余的金也被洗掉，呈現(xiàn)出最終的叉指電極(見(jiàn)圖1)。

圖1 微型超級(jí)電容器的制備流程Figure 1 Process for preparing microsupercapacitor

1.3 非對(duì)稱平面微型超級(jí)電容器的構(gòu)建

把2種納米片分別分散在乙醇中，超聲均勻后作為電泳沉積液。Pt電極連接CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華)的負(fù)極，以電極夾固定的叉指電極(0.13 cm2)作為工作電極，連接電化學(xué)工作站的正極，如圖 2所示。在 8 V的電壓下進(jìn)行電泳沉積，沉積時(shí)間根據(jù)要得到的電極厚度進(jìn)行調(diào)控。事先通過(guò) 6 g PVA(聚乙烯醇)和4 g LiCl混合，并加入60 mL的去離子水，在95 °C的條件下不斷攪拌而獲得PVA/LiCl凝膠電解液。如圖1所示，先利用電極夾固定住叉指電極左極耳沉積MnO2，用氮?dú)獯蹈?，然后用電極夾固定金叉指電極的右極耳沉積Ti3C2，也用氮?dú)獯蹈?。在叉指電極上滴涂PVA/LiCl凝膠電解液，用透明的聚二甲基硅氧烷薄膜封裝成器件，固化10 min后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

圖2 電泳裝置示意圖Figure 2 Sketch of electrophoretic deposition device

1.4 表征方法

樣品的形貌和元素成分通過(guò)FEI/S-4700型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡及其附帶的能譜儀分析得到。利用光學(xué)顯微鏡對(duì)叉指電極進(jìn)行觀察。Zeta電位通過(guò)Zetasizer Nano ZS 90型Zeta電位分析儀得到。紅外光譜是在Varian 3100 FT-IR型紅外光譜儀上于4 000 ～ 400 cm?1范圍內(nèi)通過(guò)KBr壓片制樣得到。所有電化學(xué)測(cè)試都在上海辰華的CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米片表面電荷分析

為了確定合成的納米片能夠進(jìn)行電泳沉積，首先把納米片分散在乙醇中，通過(guò)Zeta電位來(lái)確定納米片在乙醇中分散的穩(wěn)定性和納米片表面荷電性質(zhì)。從圖3可以看出MnO2與Ti3C2納米片的Zeta電位都小于?40 mV，說(shuō)明它們都呈現(xiàn)出負(fù)電的特性。這主要是由于MnO2中邊緣共用的MnO6八面體中Mn3+部分取代了Mn4+，以及Ti3C2表面存在含氧官能團(tuán)[17-18]。以上測(cè)試表明合成的納米片能夠穩(wěn)定地分散在乙醇中且能進(jìn)行電泳沉積。

圖3 MnO2與Ti3C2納米片的Zeta電位測(cè)試結(jié)果Figure 3 Result of Zeta potential measurement for MnO2 and Ti3C2 nanosheets

2.2 電泳沉積過(guò)程與材料結(jié)構(gòu)分析

為了篩選電泳沉積的條件，首先在叉指電極上沉積一種電極材料(MnO2或Ti3C2)。樣品干燥后用刮刀刮下進(jìn)行各種表征。通過(guò)SEM圖像(圖4)可觀察到沉積后的材料仍然是片狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明電泳沉積并不破壞納米片的形貌。從圖5的元素分析結(jié)果可以看出MnO2中Mn、O的原子比大概為1∶2，Ti3C2中Ti、C的原子比大概為 3∶2，進(jìn)一步說(shuō)明了材料已成功沉積。此外，MnO2與Ti3C2沉積前后的紅外圖譜(圖6)基本一致。這些表征也都說(shuō)明了兩種納米片電泳沉積的可行性。

圖4 電泳沉積后納米片的形貌Figure 4 Morphologies of electrophoretically deposited nanosheets

圖 5 電泳沉積后材料的能量色散X射線光譜Figure 5 EDS spectra of electrophoretically deposited nanosheets

圖 6 沉積前后納米片的紅外光譜分析Figure 6 FT-IR spectra of nanosheets before and after electrophoretic deposition

2.3 非對(duì)稱平面微型超級(jí)電容器的構(gòu)建與性能探究

對(duì)于按圖1所示的方法制備的非對(duì)稱微型超級(jí)電容器，從圖7a所示的結(jié)構(gòu)圖中可以看出，在平面的微型超級(jí)電容器中離子沿著水平方向進(jìn)行傳輸，能夠有效縮短離子傳輸?shù)木嚯x。在柔性PET襯底上制備了由12個(gè)面內(nèi)指間微電極(6個(gè)正極和6個(gè)負(fù)極)組成的Au叉指電極。從平面微型超級(jí)電容器的SEM和光學(xué)圖像(圖7b和7c)可以看出每個(gè)微電極的寬度和長(zhǎng)度分別約為230 μm和3.8 mm。相鄰微電極的間距約為200 μm，電解質(zhì)離子在窄間隙中的快速傳輸可以提供超高的功率密度。從圖7b中可以觀察到叉指電極正極與負(fù)極之間沒(méi)有出現(xiàn)短路或斷路現(xiàn)象。從叉指電極高倍SEM圖像(圖7d和7e)可以看出MnO2與Ti3C2在叉指電極上有部分折痕而沒(méi)有裂痕，說(shuō)明所制備的納米材料具有優(yōu)異的柔韌性，沉積后與基底有很好的親和性。同時(shí)，這些表征也說(shuō)明已成功制備了MnO2//Ti3C2非對(duì)稱平面微型超級(jí)電容器。

圖7 平面微型超級(jí)電容器的構(gòu)建流程與表征Figure 7 Fabrication and characterization of planar microsupercapacitor

為了突出非對(duì)稱超級(jí)電容器的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)構(gòu)建了對(duì)稱的平面微型超級(jí)電容器 MnO2//MnO2，Ti3C2//Ti3C2用來(lái)對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在不同掃描速率下(見(jiàn)圖8a至8c)，微電容的循環(huán)伏安(CV)曲線即使在1 000 mV/s的高掃描速率下也沒(méi)有明顯的畸變。這歸因于器件平面幾何與超短離子擴(kuò)散途徑的協(xié)同效應(yīng)，允許電解質(zhì)離子沿納米片的平面表面超快傳輸。MnO2//MnO2和Ti3C2//Ti3C2微型電容器的電位窗口分別為0 ～ 0.8 V和0 ～ 0.6 V，而非對(duì)稱Ti3C2//MnO2微型超級(jí)電容器的電壓窗口為0 ～ 1.6 V，后者比前者寬2倍左右。這歸因于2種不同電極的電位窗口的優(yōu)點(diǎn)(MnO2常在正區(qū)間，Ti3C2常在負(fù)區(qū)間)。圖8d顯示非對(duì)稱Ti3C2//MnO2的單位面積電容為55 mF/cm2，優(yōu)于對(duì)稱MnO2//MnO2(19 mF/cm2)和Ti3C2//Ti3C2(14 mF/cm2)。在1 000 mV/s的高掃描速率下，非對(duì)稱Ti3C2//MnO2的單位面積電容仍有3.48 mF/cm2，表明該電容器具有較好的倍率性能。構(gòu)建的非對(duì)稱平面微型超級(jí)電容器的最大能量密度達(dá)到了9.7 μW·h/cm2，同時(shí)功率密度保持在320 μW/cm2，超過(guò)了對(duì)稱MnO2//MnO2、對(duì)稱Ti3C2//Ti3C2和一些文獻(xiàn)報(bào)道的MnO2或Ti3C2基微型超級(jí)電容器[10,19-22](見(jiàn)圖8e)。這是由于本文所制叉指電極的叉指間距相對(duì)較窄(230 μm)，可以方便、快速地傳輸電解質(zhì)離子，從而提供超高的功率密度，而非對(duì)稱結(jié)構(gòu)可以通過(guò)拓寬電位范圍來(lái)增加能量密度，并且贗電容材料具有高電容特性。由于材料的柔性優(yōu)異，制備的非對(duì)稱微型超級(jí)電容器在各種彎曲角度下的CV曲線基本沒(méi)有發(fā)生變化，電容也沒(méi)有衰減。同時(shí)，構(gòu)建的器件還具有長(zhǎng)循環(huán)壽命，即使在10 mV/s的條件下循環(huán)1萬(wàn)圈后，電容仍然能夠保持83%(見(jiàn)圖9)。

圖8 平面微型超級(jí)的電化學(xué)性能Figure 8 Electrochemical performance of planar microsupercapacitors

3 結(jié)論

利用電泳沉積法把二維的贗電容MnO2和Ti3C2納米片沉積到預(yù)先設(shè)計(jì)好的叉指電極上，以MnO2納米片為正電極，Ti3C2納米片為負(fù)電極，PVA/LiCl凝膠為電解液，構(gòu)建了非對(duì)稱平面微型超級(jí)電容器。由于正負(fù)極材料的電位區(qū)間互補(bǔ)，材料具有優(yōu)異的贗電容特性，以及平面的微型超級(jí)電容器中離子在水平方向上傳輸，制備的器件具有高電容、高倍率性能，在保持高功率密度的同時(shí)，能量密度得到了有效的提高。

圖9 非對(duì)稱平面微型超級(jí)電容器的循環(huán)性能Figure 9 Cycling performance of asymmetric planar microsupercapacitor