鐘 源，劉俊濤

(中國石化上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208)

異丙醇是一種重要的化工產(chǎn)品和原料，主要用作溶劑、中間體等，在制藥行業(yè)、農(nóng)藥行業(yè)、涂料行業(yè)、塑料行業(yè)、化妝品行業(yè)、工業(yè)清洗行業(yè)等有廣泛的應用。異丙醇生產(chǎn)工藝目前主要有丙酮加氫法、丙烯水合法和醋酸異丙酯氫化法。由于使用C4餾分直接氧化法制取甲基丙烯酸酯的趨勢日漸明顯，使得丙酮在溶劑方面的應用日趨減少[1]，擴展丙酮下游的應用，生產(chǎn)更高附加值的產(chǎn)品對緩解日漸過剩的丙酮市場和提高丙酮產(chǎn)品價值有十分重要的意義。其中丙酮加氫制異丙醇反應不僅開拓了丙酮下游應用，更因該反應具有顯著的熱效應，常被用于化學熱泵的設計，能夠多方面提升丙酮價值，因而得到關(guān)注。

目前文獻報道的用于丙酮加氫的催化劑主要有：Ni/ZSM-5[2]、Ni&Cu/SiO2[3]、Ni&Cu/Al2O3[4]、Ru/C[5]、Pt/C[6]。其中釕、鉑等貴金屬由于成本過高在丙酮加氫實際應用中受到諸多限制，鎳銅基催化劑價格相對較低，具有明顯的成本優(yōu)勢。同時載體的酸強度會明顯影響副反應發(fā)生，從而影響反應選擇性。本文將Ni&Cu/MOR催化劑應用于丙酮加氫反應中，研究不同反應條件下的催化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗用料

丙酮、異丙醇、異丙醚、硝酸鎳、硝酸銅，國藥集團化學試劑有限公司，分析純，純度≥99.5%；絲光沸石分子篩(MOR)，天津南化催化劑有限公司。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備Ni&Cu/MOR催化劑，分別取一定量的Ni(NO3)2、Cu(NO3)2加入一定量的水充分溶解后與MOR充分混合浸漬。100 ℃烘干8 h后，置于馬弗爐中500 ℃焙燒6 h，使用前在氫氣氣氛300 ℃還原2 h，即得到Ni&Cu/MOR催化劑。

1.3 催化性能評價

采用固定床反應器進行催化性能評價，反應管為φ35 mm×500 mm的304不銹鋼管，催化劑裝填量50 mL，采用三段電加熱控制器控制溫度，丙酮通過蠕動泵控制流量進料，氫氣流量通過質(zhì)量流量計控制，系統(tǒng)壓力通過背壓閥調(diào)節(jié)，實驗裝置示意圖如圖1所示。反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進入汽液分離罐，通過安捷倫A8890氣相色譜儀進行分析，色譜柱為HP-Innowax，F(xiàn)ID檢測器。

圖1 實驗裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

丙酮加氫生成異丙醇的同時會發(fā)生異丙醇脫水副反應生成異丙醚，主要的副反應為：

反應條件不僅影響主反應加氫的活性，同時也影響副產(chǎn)物異丙醚的生成，分別研究反應溫度、氫與酮物質(zhì)的量比、空速、反應壓力對主、副反應的影響，以確定該催化劑在丙酮加氫反應中的最優(yōu)工藝條件。

2.1 反應溫度

丙酮加氫為強放熱反應，本研究通過控制反應器的加熱溫度，待反應穩(wěn)定后以催化劑床層熱點溫度為基準，在空速1 h-1、氫與酮物質(zhì)的量比3和反應壓力3 MPa條件下，探究不同反應溫度[(35～170) ℃]時轉(zhuǎn)化率和選擇性的變化規(guī)律，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應溫度對催化性能影響

圖2可以看出，隨著反應溫度升高，轉(zhuǎn)化率呈先快速增長后逐漸平穩(wěn)的變化趨勢，而選擇性則呈先平穩(wěn)后快速下降的變化趨勢。反應溫度為120 ℃時，丙酮加氫催化性能達到最優(yōu)，選擇性和轉(zhuǎn)化率分別為99.92%、89.42%。這是由于當反應溫度較低時，催化劑活性無法完全激活導致反應啟動較慢，轉(zhuǎn)化率低，而異丙醚的生成主要受溫度影響，低溫下選擇性反而較高。隨著反應溫度升高，催化劑活性逐漸激活，而丙酮加氫又為強放熱反應，進一步加速了反應進程，使得轉(zhuǎn)化率在升溫初期呈現(xiàn)快速增長的趨勢；當丙酮幾乎完全轉(zhuǎn)化的情況下，反應體系主要組成為異丙醇，此時隨著反應溫度進一步升高，有利于異丙醇脫水反應，使得反應體系異丙醚含量顯著上升，選擇性下降。因此，選取最優(yōu)的反應溫度約120 ℃。

2.2 氫與酮物質(zhì)的量比

在反應溫度120 ℃、空速1 h-1和反應壓力為3 MPa條件下，研究不同氫與酮物質(zhì)的量比對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 氫與酮物質(zhì)的量比對催化性能影響

由圖3可以看出，氫與酮物質(zhì)的量比對轉(zhuǎn)化率影響較小，主要影響選擇性。隨氫與酮物質(zhì)的量比增加，轉(zhuǎn)化率呈略微上漲趨勢，在氫與酮物質(zhì)的量比接近理論值1的情況下，丙酮轉(zhuǎn)化率可達99.88%，說明該催化劑對氫氣具有較強的吸附性能，有利于加氫反應的發(fā)生。而選擇性隨著氫與酮物質(zhì)的量比上升呈明顯增加趨勢，選擇性由82.25%提升至89.96%。因為過量的氫氣一定程度上起到稀釋保護作用，反應體系內(nèi)異丙醇相對濃度隨氫氣含量增加而減少，降低了其脫水反應的發(fā)生概率，使選擇性明顯提高。因此，最優(yōu)的氫與酮物質(zhì)的量比應約為3。

2.3 空速

在反應溫度120 ℃、反應壓力3 MPa、氫與酮物質(zhì)的量比為3條件下，研究空速對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 空速對催化性能影響

圖4可以看出，空速對轉(zhuǎn)化率的影響較大，而對選擇性影響較小。當空速為(1～2) h-1時，轉(zhuǎn)化率大于99%，空速繼續(xù)增加至(3～4) h-1時，轉(zhuǎn)化率明顯呈下降趨勢，最終降至89.53%。這是因為隨著空速增加，丙酮分子在催化劑床層的線速度增加，停留時間縮短，使得部分丙酮沒有足夠的時間完成加氫反應。因此，選擇最優(yōu)空速為(1～2) h-1。

2.4 反應壓力

在反應溫度120 ℃、氫與酮物質(zhì)的量比為3和空速1 h-1條件下，研究反應壓力對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應壓力對催化性能影響

圖5可以看出，反應壓力對于轉(zhuǎn)化率的影響較為顯著。這是因為低壓條件下，反應物丙酮主要以氣相形式存在于反應體系中，其與催化劑的吸附作用弱于高壓條件下的液相反應。而異丙醇脫水反應為等分子反應，受壓力的影響較小。綜合考慮，選取最優(yōu)的反應壓力為(2～3) MPa。

3 結(jié) 論

(1) 將Ni&Cu/MOR催化劑應用于丙酮加氫反應，結(jié)果表明，該催化劑具有良好的催化加氫性能，在較低的反應溫度和氫與酮物質(zhì)的量比條件下具有良好的轉(zhuǎn)化率與選擇性。

(2) 確定Ni&Cu/MOR催化劑在丙酮加氫反應中最優(yōu)的工藝條件，在反應溫度120 ℃、氫與酮物質(zhì)的量比3、空速(1～2) h-1和反應壓力(2～3) MPa條件下，丙酮轉(zhuǎn)化率與選擇性分別達到99.92%和89.42%。