譚都平，溫 翯，沈立軍，關(guān)東義，張琳琳，劉真源，韓 偉，車春霞

(1.中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國石油吉林石化公司有機(jī)合成廠，吉林 吉林 132000)

隨我國能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)的變化及煉油產(chǎn)能的擴(kuò)張，柴油的相對過剩日趨明顯。如何消化過剩柴油，成為一個(gè)必須面對的問題。中國石油吉林石化公司有機(jī)合成廠150 kt·a-1乙烯裝置，以柴油為裂解原料，乙烯收率可達(dá)28.7%，雖略低于石腦油等輕烴原料，但也為柴油的利用提供了具有參考價(jià)值的途徑。由于柴油裂解產(chǎn)物中的乙炔含量低，故碳二加氫采用單段床加氫工藝。本文在工業(yè)側(cè)線評價(jià)裝置對單段床級配碳二加氫催化劑PEC-251，進(jìn)行級配比例和長周期穩(wěn)定性試驗(yàn)。

1 工業(yè)側(cè)線評價(jià)試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)方法及條件

1.1.1 試驗(yàn)裝置與試驗(yàn)條件

試驗(yàn)裝置為工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)裝置，催化劑最大裝填量700 mL。

PEC-251催化劑為兩種性能不同的催化劑，分別為催化劑Ⅰ和催化劑Ⅱ，采用級配裝填，其中催化劑Ⅰ選擇性較高，催化劑Ⅱ活性較高。

試驗(yàn)條件：反應(yīng)器入口溫度55 ℃，氫與炔體積比1.4～2.0，空速3 500 h-1，催化劑裝填量500 mL。

評價(jià)要求：乙炔完全轉(zhuǎn)化，反應(yīng)器出口乙炔含量為0。

兩種催化劑物性指標(biāo)如表1所示。

表1 兩種級配催化劑物性指標(biāo)

1.1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料來自工業(yè)管網(wǎng)，原料中乙炔體積分?jǐn)?shù)為1.2%～1.7%(表2)。該物料加氫后，與沒有加氫的物料混合，混合后的碳二物料中，乙炔體積分?jǐn)?shù)為0.4%～0.8%(表3)，與工業(yè)裝置的乙炔含量相當(dāng)。

表2 來自工業(yè)管網(wǎng)的碳二物料組成

表3 工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)物料組成

由于工業(yè)裝置碳三含量較高，為試驗(yàn)?zāi)芡耆M工業(yè)裝置的原料組成，在加氫后物料與加氫前物料混合時(shí)，增加了碳三物料。

1.1.3 試驗(yàn)過程與結(jié)果

單段床反應(yīng)器一般采用級配裝填方法，將不同性能的催化劑依次裝填在反應(yīng)器中，一般高選擇性催化劑裝填在反應(yīng)器上部，高活性催化劑裝填在反應(yīng)器下部。兩種催化劑按照一定的比例裝填，以達(dá)到最佳的除炔效果。

試驗(yàn)方案：

兩種級配催化劑催化劑Ⅰ與催化劑Ⅱ的裝填比例分別為0.3∶0.7、0.4∶0.6、0.5∶0.5、0.6∶0.4、0.7∶0.3。表4為兩種催化劑不同裝填比例對除炔效果及選擇性的影響。

表4 不同級配裝填比例對除炔效果及選擇性影響

由表4可以看出，兩種級配催化劑的裝填比例為(0.4∶0.6)～(0.6∶0.4)時(shí)，才可以將乙炔完全轉(zhuǎn)化，反應(yīng)器出口乙炔含量為0，并具有較好的乙烯選擇性。

催化劑長周期運(yùn)轉(zhuǎn)：通過進(jìn)行1 000 h工業(yè)側(cè)線評價(jià)試驗(yàn)，考察催化劑的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)性能，反應(yīng)器入口氫氣含量、乙炔含量與氫與炔體積比如圖1所示，加氫反應(yīng)的乙烯選擇性如圖2所示。

圖1 反應(yīng)器入口氫氣含量、乙炔含量與氫與炔體積比

圖2 加氫反應(yīng)的乙烯選擇性

在工業(yè)側(cè)線的1 000 h評價(jià)試驗(yàn)中，反應(yīng)器出口乙炔含量始終為0。

從圖1和圖2可以看出，反應(yīng)器入口乙炔體積分?jǐn)?shù)最高為0.736%，最低為0.429%；氫與炔體積比最高1.78，最低1.41，低于1.8；選擇性最低35%，最高64.97%。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在該條件下，反應(yīng)器出口乙炔含量均為0。

通常碳二加氫反應(yīng)，最后一段的氫與炔體積比均要高于3[1-2]，才能夠?qū)⒁胰餐耆D(zhuǎn)化。工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)期間，氫與炔體積比均低于2，表明級配的催化劑有優(yōu)異的活性與選擇性。

2 催化劑在工業(yè)裝置的應(yīng)用結(jié)果

中國石油吉林石化公司有機(jī)合成廠年產(chǎn)150 kt乙烯裝置采用前脫丙烷后加氫分離工藝，碳二加氫為單段床選擇性加氫工藝，分為A、B兩個(gè)反應(yīng)器，一開一備。PEC-251催化劑裝填在B反應(yīng)器，裝填量為12 m3。

2.1 碳二加氫原料組成與反應(yīng)器有關(guān)工藝參數(shù)

中國石油吉林石化公司有機(jī)合成廠150 kt·a-1乙烯裝置碳二加氫物料組成如表5所示，裝置工藝參數(shù)見表6。

表5 150 kt·a-1乙烯裝置碳二加氫物料組成

表6 150 kt·a-1乙烯裝置工藝參數(shù)

2.3 PEC-251催化劑工業(yè)運(yùn)行結(jié)果

由于反應(yīng)器沒有采用串級控制，氫氣含量幾乎不隨乙炔含量變化，為表征催化劑性能，取每月的最高乙炔含量，圖3為反應(yīng)器入口乙炔含量，圖4為工業(yè)裝置運(yùn)行時(shí)的氫與炔體積比。圖3中的氫與炔體積比是由最高乙炔含量時(shí)的氫氣含量除以當(dāng)時(shí)的乙炔含量。對比催化劑的平均運(yùn)行周期為6個(gè)月。PEC-251催化劑在工業(yè)裝置B反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行14個(gè)月，反應(yīng)器出口乙炔含量一直為0，達(dá)到裝置低于2 μL·L-1的要求，實(shí)現(xiàn)了乙炔的完全轉(zhuǎn)化。切出時(shí)反應(yīng)器入口溫度僅57 ℃，投運(yùn)時(shí)入口溫度為52 ℃，運(yùn)行14個(gè)月時(shí)間溫度僅提高5 ℃。反應(yīng)器的切出是出于其他原因。從B反應(yīng)器切出時(shí)的入口溫度和氫與炔體積比判斷，催化劑運(yùn)行沒有到達(dá)末期。

圖3 反應(yīng)器入口乙炔含量

圖4 工業(yè)裝置運(yùn)行時(shí)的氫與炔體積比

對比圖1～2與圖3～4可以看出，工業(yè)側(cè)線評價(jià)有關(guān)參數(shù)如物料中乙炔含量、氫與炔體積比、反應(yīng)器入口溫度等，均與工業(yè)裝置的數(shù)據(jù)接近，表明長周期工業(yè)側(cè)線模擬試驗(yàn)結(jié)果可以用于預(yù)測催化劑在工業(yè)裝置的運(yùn)行效果。

由圖4可以看出，在14個(gè)月的運(yùn)行過程中，除個(gè)別時(shí)間點(diǎn)外，絕大部分時(shí)間的氫與炔體積比低于1.8，平均氫與炔體積比也低于1.8。工業(yè)裝置運(yùn)行12個(gè)月時(shí)，測到的氫與炔體積比最低為1.34，甚至低于工業(yè)側(cè)線裝置的最低氫與炔體積比，也低于反應(yīng)器投運(yùn)初期測到的最低氫與炔體積比，表明催化劑性能仍然很好，選擇性沒有衰減跡象，預(yù)計(jì)催化劑至少還可以運(yùn)行12個(gè)月。

B反應(yīng)器運(yùn)行期間的氫與炔體積比，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于通?！?的要求，表明PEC-251催化劑有優(yōu)異的活性選擇性及抗結(jié)焦性能。

3 結(jié) 論

(1) 工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)結(jié)果表明，兩種催化劑的裝填比例為(0.4∶0.6)～(0.6∶0.4)時(shí)，可以將乙炔完全轉(zhuǎn)化，并具有較好的乙烯選擇性。

(2) 1 000 h工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)結(jié)果表明，級配催化劑有良好的活性與選擇性，1 000 h模擬試驗(yàn)結(jié)果可用于預(yù)測催化劑在工業(yè)裝置的運(yùn)行。

(3) PEC-251催化劑在工業(yè)裝置運(yùn)行12個(gè)月時(shí)，測得的最低氫與炔體積比甚至低于反應(yīng)器投運(yùn)初期的數(shù)據(jù)，也低于工業(yè)側(cè)線模擬試驗(yàn)的最低氫與炔體積比，表明PEC-251催化劑具有良好的活性選擇性及抗結(jié)焦性能。