俞金發(fā)，崔曉峰*，劉淑燕，王鈞偉，秦 偉，張建利

(1.安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽 安慶 246133；2.寧夏大學(xué)煤炭高效利用于綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021)

油田壓裂返排液是一種成分復(fù)雜、COD值高、難處理的油田污水，其中瓜爾膠作為增稠劑是其主要成分之一[1]。瓜爾膠因其水溶性好、黏度高、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，導(dǎo)致其水溶液降解難度大[2]。研究者研究了不同的降解技術(shù)對壓裂返排液的降解效率，如化學(xué)氧化[1，3]、生物酶降解[4]、芬頓氧化[5]。但這些方法存在處理時間長，工藝復(fù)雜，成本高且去除效率低等問題。急需開發(fā)一種新的成本低、工藝簡單、無二次污染的清潔處理工藝。

光催化氧化法具有氧化深度高、無選擇性、可在常溫常壓下操作等優(yōu)勢得到研究者的關(guān)注[6-8]。但單一的光催化降解因電子復(fù)合率高，光響應(yīng)性能差等問題導(dǎo)致光催化降解效率低[9]。芬頓氧化法是以二價鐵離子催化分解H2O2產(chǎn)生強(qiáng)氧化性·OH實(shí)現(xiàn)污染物降解。而傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)中，H2O2分解效率不高，且容易形成鐵泥，增加處理工序[10-11]。采用光催化耦合芬頓氧化可結(jié)合二者的優(yōu)勢，并能產(chǎn)生協(xié)調(diào)效應(yīng)，提高二者的降解效率。

TiO2具有無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、廉價易得、難以溶于水等優(yōu)點(diǎn)一直深受研究者的關(guān)注[12-13]。但因單純的TiO2電荷復(fù)合率高、表面缺乏催化位點(diǎn)等導(dǎo)致催化性能較差[14-15]。將光穩(wěn)定的半導(dǎo)體與TiO2進(jìn)行復(fù)合，不僅可形成異質(zhì)結(jié)，促使光生載流子更有效地分離，而且可以形成缺陷態(tài)，制造催化位點(diǎn)，從而提升其催化性能[16-17]。

本文采用溶膠-凝膠法[18]制備TiO2/CeO2復(fù)合催化劑，研究其在模擬油田壓裂返排液中的降解效率。通過耦合光催化和芬頓氧化技術(shù)，以瓜爾膠為模型反應(yīng)物，考察耦合反應(yīng)對模擬廢水的降解效率。并采用苯醌(BQ)、異丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)等捕捉劑對降解反應(yīng)中的活性物種進(jìn)行考察，推測其可能的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

P25納米二氧化鈦、硝酸鈰、檸檬酸、試亞鐵靈，分析純，阿拉丁試劑；無水乙醇、濃硫酸、硫酸汞、硫酸銀、硫酸亞鐵銨，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑；重鉻酸鉀，分析純，西隴科學(xué)化學(xué)試劑。

1.2 樣品的制備

采用溶膠-凝膠法制備TiO2/CeO2復(fù)合光催化劑。在燒杯中加入12 mL乙醇和8 mL蒸餾水，充分?jǐn)嚢?，將得到的溶液記作溶液A。向溶液A中分別加入0.5 g的P25納米二氧化鈦，攪拌30 min，得到均一穩(wěn)定的納米二氧化鈦懸濁液。室溫下，向懸濁液中滴加0.5 g檸檬酸，再向燒杯加入0.012 g(負(fù)載a)的硝酸鈰固體。將此混合體系加熱至80 ℃，持續(xù)攪拌至干燥。放入干燥箱100 ℃干燥12 h。將干燥后的樣品放入研缽中磨細(xì)后置于管式爐內(nèi)焙燒，以2 ℃·min-1的升溫速率升溫至550 ℃恒溫3 h。復(fù)合光催化劑制備過程中原料P25的加入量與硝酸鈰加入量的關(guān)系如表1所示(TiO2/CeO2-1.09%表示復(fù)合催化劑中CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.09%)。

表1 復(fù)合光催化劑制備過程中P25的加入量與硝酸鈰加入量的關(guān)系

1.3 表征儀器與光催化性能測試

采用日本島津公司XRD-600X型X射線衍射儀表征納米TiO2晶面和負(fù)載硝酸鈰的納米TiO2材料結(jié)構(gòu)組成，掃描速率為2°·min-1，2θ=20°～80°。

采用配有200 kV的Talos F200X高分辨透射電鏡獲得透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)的圖像。

利用日本島津公司Shimadzu Uvmini-2300紫外可見分光光度計(jì)測量樣品的吸光度，進(jìn)行分析。

熒光測試采用日本日立公司F-4500型熒光光度分光儀，表征在光的激發(fā)下，光生載流子的復(fù)合與分離，并對復(fù)合光催劑的光生載流子的分離復(fù)合效率進(jìn)行分析。

1.4 光催化活性評價

稱量0.14 g復(fù)合催化劑，緩慢加至600 mL預(yù)配的模擬油田壓裂返排液(1 g·L-1的瓜爾膠溶液)中，充分?jǐn)嚢韬?，轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)系統(tǒng) (如圖1所示)中用蠕動泵循環(huán)，并接通冷凝水。打開紫外線燈(365 nm，100 W)，光照反應(yīng)4 h后測量廢水的COD值考察催化劑的光催化活性。光催化耦合芬頓氧化是在上述光催化反應(yīng)的基礎(chǔ)上，順序加入83 mg的FeSO4·7H2O和3 mL的H2O2后立即打開光源，光照反應(yīng)4 h后測量廢水的COD值。

圖1 催化反應(yīng)裝置示意圖

COD的測量采用國標(biāo)GB11914-89法：20 mL樣品液所消耗硫酸亞鐵胺的體積V2，20 mL水重復(fù)上述操作進(jìn)行空白試驗(yàn)所消耗硫酸亞鐵銨的體積V1。用以下公式計(jì)算溶液的COD值：

COD(mg·L-1)=160×(V1-V2)。

廢水初始COD為C0，降解后的試液COD為C。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

為確定所制備催化劑的組成，對純P25和復(fù)合催化劑進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，純P25在2θ為25°、37°、48°的峰可歸屬為銳鈦礦相TiO2(101)、(004)、(200)晶面的衍射峰。2θ為27°、36°、55°處的衍射峰可歸屬為金紅石相(110)、(101)、(211)晶面中的衍射峰。復(fù)合催化劑中除以上特征峰以外，在2θ為28°、33°、56°的衍射峰可分別歸屬為CeO2(111)、(200)、(311)晶面的衍射峰，充分證明已形成TiO2/ CeO2復(fù)合催化劑。隨著Ce的加入量的增加，在2θ為28°、33°、56°處的衍射峰越來越強(qiáng)，說明隨著Ce含量的增加，復(fù)合催化劑中CeO2含量也在不斷增加。

圖2 純P25和不同CeO2負(fù)載量復(fù)合催化劑的XRD圖

2.2 形貌表征

通過TEM和HRTEM對TiO2/CeO2-10.19%的微觀形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。

圖3 TiO2/CeO2-10.09% 復(fù)合光催劑的TEM和HRTEM照片

由圖3中TEM照片可知，復(fù)合材料呈平均直徑為23.65 nm球型的粒狀；HRTEM照片中寬度為0.352 nm的晶格條紋可對應(yīng)于TiO2(101)晶面的原子間距，晶格寬度為0.312 nm的條紋對應(yīng)CeO2(111)晶面的原子間距，與XRD測試結(jié)果一致。HRTEM的表征結(jié)果證實(shí)，形成了具有CeO2和TiO2異質(zhì)結(jié)的TiO2/ CeO2復(fù)合催化劑。

2.3 紫外可見吸收光譜

為考察催化劑光響應(yīng)性能，對所制備催化劑進(jìn)行紫外可見吸收光譜表征，圖4為純P25與復(fù)合催化劑的紫外可見吸收光譜圖。由圖4可知，純P25在(360～400) nm的紫外光可歸屬為TiO2的帶隙吸收(3.15 eV)；負(fù)載CeO2之后，其吸收邊向可見光紅移，可能是因?yàn)镃eO2縮減了催化劑的帶寬，提高了可見光響應(yīng)。CeO2的帶隙寬度為(2.9～3.2) eV[19-20]，對應(yīng)于430 nm以下的光吸收。復(fù)合催化劑在(400～430) nm的光吸收可歸因于CeO2的帶隙吸收；(430～500) nm的光吸收可能是因?yàn)楸簾^程中Ce摻雜TiO2形成摻雜能級所致。復(fù)合光催化材料強(qiáng)的光吸收為高效的光催化性能奠定了基礎(chǔ)。

圖4 純P25和不同CeO2負(fù)載量復(fù)合催化劑的紫外可見吸收光譜(a)及其純P25和TiO2/CeO2-10.19%的禁帶寬度(b)

2.4 熒光光譜

為考察復(fù)合催化劑的電荷分離性能，對純P25和復(fù)合催化劑進(jìn)行穩(wěn)態(tài)熒光測試，結(jié)果見圖5。

圖5 純P25和不同CeO2負(fù)載量復(fù)合催化劑TiO2/CeO2的熒光光譜

由圖5可以看出，在波長為316 nm的光激發(fā)下，催化劑在(350～600) nm出現(xiàn)一個寬發(fā)射峰，在405 nm處呈現(xiàn)最大熒光發(fā)射。半導(dǎo)體熒光的產(chǎn)生通常是因?yàn)楣馍娮?空穴對在復(fù)合時釋放出來的，因此表征催化劑材料的熒光強(qiáng)度，可以反映催化劑被激發(fā)后產(chǎn)生的載流子是否容易復(fù)合，越高的熒光強(qiáng)度說明材料內(nèi)部載流子復(fù)合的效率越高。純P25的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，說明其光生電荷復(fù)合效率最高，因此純P25光催化性能最差。復(fù)合CeO2之后，熒光強(qiáng)度大幅下降，這可能是因?yàn)閺?fù)合CeO2之后形成異質(zhì)結(jié)，提高了催化劑光生電荷的分離效率，從而提高催化劑的光催化性能。

2.5 光催化性能

通過100 W的紫外照射對制備的光催劑降解瓜爾膠性能進(jìn)行考察，結(jié)果如圖6所示。所配模擬廢水的初始COD值為1 744 mg·L-1。

圖6 純P25和不同CeO2負(fù)載量TiO2/CeO2復(fù)合催化劑光催化反應(yīng)4 h后的COD值

由圖6可知，純P25作為光催化劑，在紫外光照射4 h后溶液COD值降為1 226 mg·L-1，可見純P25在紫外光照射下對油污廢水的光催化降解有一定的催化活性。復(fù)合光催化劑TiO2/CeO2在紫外光照射下的降解性能優(yōu)于純P25；相較于純P25，負(fù)載CeO2的復(fù)合光催化劑均提高了催化降解油污廢水中瓜爾膠膠體的光降解率，但此光催化的催化活性并不是和所負(fù)載的CeO2量成正比，復(fù)合光催化劑的催化活性與負(fù)載CeO2的量呈火山型分布，在一定比例下復(fù)合才能達(dá)到較好的催化效果。其中，復(fù)合光催劑CeO2/TiO2-10.19%的催化性能最好，4 h內(nèi)溶液的COD值降為770 mg·L-1，降解率達(dá)55.84%。負(fù)載CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10.19%之后，隨著CeO2負(fù)載量增加，復(fù)合催化劑的催化活性反而下降，可能是過多的CeO2覆蓋了TiO2表面的催化位點(diǎn)，影響其催化活性。

3 光催化耦合芬頓氧化性能

在上述光催化反應(yīng)的基礎(chǔ)上，將芬頓反應(yīng)耦合到催化反應(yīng)中，對所制備的催化劑催化性能進(jìn)行進(jìn)一步研究，圖7為所制備催化劑在耦合反應(yīng)中的降解活性。由圖7可以看出，相較于單一的光催化降解，耦合反應(yīng)的降解效率大幅提升，4 h內(nèi)的降解效果遠(yuǎn)大于純P25。與光催化反應(yīng)類似，耦合反應(yīng)中，復(fù)合催化劑的催化性能優(yōu)于純P25。TiO2/CeO2-10.19%在4 h內(nèi)可將COD值降解到224 mg·L-1，達(dá)到污水的排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖7 純P25和不同CeO2負(fù)載量TiO2/CeO2復(fù)合催化劑光催化耦合芬頓反應(yīng)4 h后的COD值

4 光催化機(jī)理

圖8 光催化反應(yīng)的活性物種捕獲劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果(a)與光催化與耦合芬頓的活性物種捕獲劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果(b)

芬頓反應(yīng)：

(1)

(2)

光催化-芬頓耦合反應(yīng)：

(3)

(4)

(5)

(6)

5 結(jié) 論

(1) 采用溶膠-凝膠法制備系列TiO2/CeO2復(fù)合材料，通過XRD和HRTEM表征，證明成功制備出具有異質(zhì)結(jié)的復(fù)合催化劑。復(fù)合催化劑表現(xiàn)出良好的光吸收和光生電荷分離效率。

(2) TiO2/CeO2復(fù)合光催化劑的催化活性與負(fù)載CeO2的量呈火山型分布，當(dāng)CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.19%時，催化效果達(dá)到最優(yōu)。

(3) 耦合光催化和芬頓氧化的反應(yīng)在4 h內(nèi)的降解性能遠(yuǎn)優(yōu)于純光催化。

(4) 活性物種測試表明·OH自由基是光催化和耦合反應(yīng)的主要活性物種，耦合反應(yīng)中·OH自由基的主導(dǎo)性進(jìn)一步加強(qiáng)。