彭 輝 蔣佳荔 呂建雄, 趙榮軍 曹金珍

(1.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 南京 210037；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所 木竹資源高效利用湖南省高校2011協(xié)同創(chuàng)新中心 北京 100091；3.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 北京 100083)

恒定應(yīng)力作用下，木材應(yīng)變隨時(shí)間增長(zhǎng)而增加的現(xiàn)象稱為木材蠕變。在木材力學(xué)性能研究中，多數(shù)試驗(yàn)都是探索木材在短時(shí)間外力作用下的應(yīng)變響應(yīng)，如動(dòng)態(tài)力學(xué)分析、應(yīng)力松弛測(cè)定、蠕變測(cè)定等(Zhanetal., 2016；彭輝等，2016；詹天翼等，2017)；然而，在實(shí)際結(jié)構(gòu)工程應(yīng)用中，木材往往處于長(zhǎng)期外力作用下，因此一個(gè)很重要的問題就是木材蠕變行為的長(zhǎng)期演變規(guī)律(彭輝等，2016；章衛(wèi)鋼等，2017)。研究木材在一定溫度條件下的蠕變行為隨時(shí)間的演變規(guī)律，需要解決的關(guān)鍵問題是如何將短時(shí)間內(nèi)獲得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)、建立的數(shù)學(xué)模型和計(jì)算方法推廣應(yīng)用到預(yù)測(cè)木材長(zhǎng)時(shí)間的蠕變響應(yīng)中去。對(duì)于一些高聚物復(fù)合材料，借助時(shí)溫等效原理是合理解決這一問題行之有效的方法之一(Ferry，1980；蔣佳荔等，2012)。木材時(shí)溫等效原理是指其在較高溫度、較短時(shí)間內(nèi)的力學(xué)性質(zhì)和力學(xué)行為與其在較低溫度、較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)的力學(xué)性質(zhì)和力學(xué)行為等效，即升高溫度與延長(zhǎng)觀察時(shí)間對(duì)分子運(yùn)動(dòng)是等效的，因而可以方便地在短時(shí)間內(nèi)通過高溫試驗(yàn)和理論分析科學(xué)預(yù)測(cè)木材在低溫狀態(tài)下長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)的力學(xué)響應(yīng)(呂建雄等，2015；彭輝等，2016)。

對(duì)于均相非晶聚合物，時(shí)溫等效原理具有普適性。但是，由于木材自身組織構(gòu)造的各向異性、化學(xué)成分的多重性以及木材性質(zhì)對(duì)水分的依賴性，使得時(shí)溫等效原理在木材中的應(yīng)用要比均相非晶聚合物更為復(fù)雜和困難?？紤]到木材性質(zhì)對(duì)水分的依賴性，學(xué)者對(duì)木材時(shí)溫等效性的研究主要分為濕材和全干材2種。Salmén(1984)首次證明在木質(zhì)素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近，飽水木材橫向試樣的黏彈行為遵循時(shí)溫等效原理；Placet等(2007)通過研究飽水木材橫向試樣在0～95 ℃范圍的時(shí)溫等效性，證實(shí)了該結(jié)果；且Salmén(1984)和Placet等(2007)均指出，在木質(zhì)素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，水平移動(dòng)因子與溫度的關(guān)系曲線可用Williams-Landel-Ferry(WLF)方程描述。對(duì)于濕材軸向試樣，諸多研究表明需要對(duì)其進(jìn)行化學(xué)增塑處理(Kelleyetal., 1987)，或者使用垂直移動(dòng)因子對(duì)其蠕變曲線進(jìn)行修正(Dlouháetal.，2009；張紅為，2010；Wangetal., 2017；Pengetal.，2017)，才能使得軸向試樣的黏彈行為滿足時(shí)溫等效原理；對(duì)于全干材的時(shí)溫等效性研究，Sun等(2007)指出，高溫預(yù)處理全干材徑向試樣的蠕變行為遵循時(shí)溫等效原理。在全干材軸向試樣的時(shí)溫等效性研究中，蔣佳荔等(2012)指出，利用時(shí)溫等效原理描述其動(dòng)態(tài)剛度是適用的，但無法預(yù)測(cè)其松弛轉(zhuǎn)變行為。

綜合以往研究可知，木材時(shí)溫等效性研究主要集中在濕材方面，而關(guān)于全干材蠕變行為的時(shí)溫等效性鮮見報(bào)道；且研究多集中在單一紋理方向，鮮有涉及軸向、徑向和弦向時(shí)溫等效性的統(tǒng)一分析。鑒于此，本研究以全干木材為研究對(duì)象，考察不同應(yīng)力水平下時(shí)溫等效原理在木材軸向、徑向和弦向蠕變行為中的適用性及其特點(diǎn)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

人工林杉木(Cunninghamialanceolata)心材，氣干密度約0.37 g·cm3。在同一根原木心材部位的相同年輪區(qū)域內(nèi)取材，制成尺寸分別為35 mm(L)× 6 mm(R)× 1.5 mm(T)、35 mm(R)× 6 mm(L)× 1.5 mm(T)和35 mm(T)× 6 mm(L)× 1.5 mm(R)的軸向、徑向和弦向無疵試樣(圖1)。室溫(30 ℃)下，將試樣置于裝有P2O5的干燥器中干燥，直至試樣質(zhì)量2周內(nèi)不再發(fā)生變化，含水率約0.6%。每一種測(cè)試條件下的試樣重復(fù)數(shù)為5個(gè)，經(jīng)計(jì)算得其應(yīng)變量的變異系數(shù)均低于7%，取其平均值繪制試驗(yàn)曲線。

圖1 三方向試樣示意

1.2 蠕變測(cè)試

采用DMA 2980型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(美國(guó)TA公司)，選擇拉伸形變模式進(jìn)行蠕變測(cè)試，上下夾頭之間的試樣長(zhǎng)度為17 mm。為保證蠕變?cè)囼?yàn)在線性黏彈性區(qū)域內(nèi)進(jìn)行，150 ℃下對(duì)軸向、徑向和弦向試樣進(jìn)行拉伸應(yīng)力/應(yīng)變掃描，最終確定軸向、徑向和弦向試樣的蠕變測(cè)試應(yīng)力值見表1。需要說明的是，拉伸形變屬于張力型形變模式，為防止試樣在蠕變測(cè)試過程中發(fā)生扭曲，需在測(cè)定前對(duì)試樣施加0.01 N的預(yù)張力。

表1 軸向、徑向和弦向試樣的蠕變測(cè)試應(yīng)力值

在30～150 ℃范圍內(nèi)，以10 ℃為溫度梯度，測(cè)定13個(gè)恒定溫度(30、40、…、150 ℃)水平下試樣的蠕變應(yīng)變量，獲得一系列溫度下的蠕變曲線，如圖2所示。

圖2 蠕變測(cè)試流程

1.3 數(shù)據(jù)分析

首先，繪制13個(gè)溫度水平(30、40、…、150 ℃)下蠕變應(yīng)變量與對(duì)數(shù)時(shí)間的關(guān)系曲線；然后，選擇30 ℃作為繪制主曲線的參考溫度，高于參考溫度(30 ℃)的蠕變曲線沿著對(duì)數(shù)時(shí)間坐標(biāo)軸水平移動(dòng)，使各曲線彼此疊合形成一定時(shí)間范圍的蠕變主曲線。疊合主曲線時(shí)，各蠕變曲線在對(duì)數(shù)時(shí)間坐標(biāo)軸上的水平位移量用水平移動(dòng)因子aT來表征。顯然，每條蠕變曲線的水平移動(dòng)因子aT是不同的。通常，水平移動(dòng)因子aT與溫度的關(guān)系可用2個(gè)數(shù)學(xué)模型表征，即WLF方程和Arrhenius方程。

WLF方程的表達(dá)式為：

(1)

式中：T為測(cè)定溫度(K)；T0為參考溫度(K)；C1和C2為常數(shù)。

WLF方程以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的自由體積理論為基礎(chǔ)，很多非晶態(tài)聚合物基本上符合WLF方程。此外，通過WLF方程常數(shù)可得到表觀活化能(ΔE)，其計(jì)算公式如下：

(2)

式中：R為氣體常數(shù)(8.31 J·mol-1K-1)。

Arrhenius方程的表達(dá)式為：

(3)

Arrhenius方程主要用于描述黏彈性材料的次級(jí)松弛過程，也可用來計(jì)算松弛過程的表觀活化能。

通常，高聚物時(shí)溫等效原理使用時(shí)需具備2個(gè)前提條件(Ferry，1980)：1)相鄰蠕變曲線通過在合理距離內(nèi)的平移能夠彼此疊合連接成光滑的主曲線；2)構(gòu)建主曲線水平移動(dòng)因子aT與溫度的關(guān)系滿足WLF方程或Arrhenius方程。本研究以這2個(gè)條件作為評(píng)價(jià)時(shí)溫等效原理適用性的依據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 光滑主曲線的合成

圖3所示為3個(gè)應(yīng)力水平和不同恒定溫度水平(30～150 ℃，溫度間隔為10 ℃)下杉木軸向、徑向和弦向的蠕變分曲線與水平移動(dòng)后疊合的蠕變主曲線。從蠕變分曲線(圖3左側(cè)分圖)可以看出，任一方向試樣的應(yīng)變量隨時(shí)間延長(zhǎng)或溫度升高呈現(xiàn)出增大的變化趨勢(shì)，高的應(yīng)力水平對(duì)應(yīng)較大的應(yīng)變量。但不同方向試樣的應(yīng)變量之間存在明顯差異：軸向試樣的應(yīng)變量顯著低于橫向(徑向和弦向)試樣，弦向試樣的應(yīng)變量約為徑向試樣的2倍，與前人研究結(jié)論一致(Jiangetal.，2009；Kabooranietal.，2013；Pengetal.，2016；胡文剛等，2017)。

根據(jù)時(shí)溫等效原理，將高于參考溫度(30 ℃)的蠕變曲線水平移動(dòng)至參考溫度曲線，使各曲線彼此疊合連接成主曲線。從如圖3右側(cè)分圖可以看出，軸向、徑向和弦向試樣主曲線跨越時(shí)間范圍均隨應(yīng)力水平增加有延長(zhǎng)的趨勢(shì)，其中，橫向和軸向試樣主曲線跨越時(shí)間由103s分別延長(zhǎng)至107s和105s。一般地，光滑的蠕變主曲線生成需滿足2個(gè)條件：1)在跨越的時(shí)間范圍內(nèi)，形成主曲線相鄰分曲線疊合處的應(yīng)變量相同；2)相鄰分曲線疊合處的應(yīng)變量斜率也相同。由圖3中主曲線可以看出，軸向試樣相鄰分曲線疊合處的應(yīng)變量存在明顯差異，而橫向試樣相鄰分曲線疊合處的應(yīng)變量基本相同。為了驗(yàn)證三方向試樣相鄰分曲線疊合處應(yīng)變量斜率的一致性，本研究引入應(yīng)變量與應(yīng)變量斜率關(guān)系曲線，觀察圖中相鄰分曲線是否首尾相連形成一條連續(xù)曲線，即應(yīng)變量斜率是否相同。

圖3 3個(gè)應(yīng)力水平(σ1、σ2、σ3)下試樣的蠕變主曲線(參考溫度30 ℃)

圖4所示為3個(gè)應(yīng)力水平下三方向試樣的應(yīng)變量與應(yīng)變量斜率關(guān)系曲線。可以看出，橫向試樣能夠形成一條連續(xù)曲線，即相鄰分曲線的應(yīng)變量斜率一致，表明橫向試樣通過水平移動(dòng)即可生成光滑的主曲線；而軸向試樣相鄰分曲線的應(yīng)變量斜率不同，表明軸向試樣僅通過水平移動(dòng)不能生成光滑的主曲線。

圖4 3個(gè)應(yīng)力水平(σ1、σ2、σ3)下試樣的應(yīng)變量與應(yīng)變量斜率關(guān)系曲線

對(duì)于無定形聚合物，通常僅需水平移動(dòng)即可獲得光滑的主曲線；而對(duì)于大多數(shù)半晶體或晶體聚合物，運(yùn)用時(shí)溫等效原理構(gòu)建光滑主曲線還需垂直移動(dòng)因子的修正(Nielsen etal.，1994)。通過水平移動(dòng)曲線可以補(bǔ)償溫度改變引起的時(shí)間范圍變化，但是溫度改變也可能引起半晶體或晶體聚合物結(jié)構(gòu)的變化，使得模量發(fā)生改變，進(jìn)而導(dǎo)致縱坐標(biāo)方向的垂直移動(dòng)。對(duì)于單個(gè)細(xì)胞，木材細(xì)胞壁可視為由高度結(jié)晶的纖維素微纖絲和無定形的Matrix基體(全部由木質(zhì)素和半纖維素構(gòu)成)組成，其中高度結(jié)晶的纖維素微纖絲決定木材的軸向黏彈行為，尤其是S2層微纖絲角；而無定形的Matrix基體則主導(dǎo)木材的橫向黏彈行為。張紅為(2010)和Wang等(2017)均指出，軸向試樣在熱作用下不僅分子運(yùn)動(dòng)和分子構(gòu)造發(fā)生變化，而且其微觀結(jié)構(gòu)演化和不可逆損傷會(huì)導(dǎo)致非線性特性，使得軸向試樣光滑主曲線的構(gòu)建需要使用垂直移動(dòng)因子進(jìn)行修正。在拉伸形變模式下，拉伸應(yīng)力會(huì)對(duì)微纖絲施以縱向作用力，微纖絲角有減小趨勢(shì)，溫度升高，木材吸收能量會(huì)增加分子鏈的流動(dòng)性和延展性，進(jìn)而可能促進(jìn)微纖絲角變化(Salménetal.，2009)，故因溫度和/或載荷模式引起的木材微觀結(jié)構(gòu)變化最終表現(xiàn)為軸向應(yīng)變量對(duì)溫度具有一定程度的依存性，導(dǎo)致軸向試樣僅通過水平移動(dòng)無法疊合出光滑的主曲線。因此，為了生成光滑的主曲線，軸向試樣須使用垂直移動(dòng)因子bT對(duì)其應(yīng)變量進(jìn)行修正：

ε(t)b=ε(t)/bT。

(4)

式中：ε(t)為應(yīng)變量；ε(t)b為垂直移動(dòng)因子修正后的應(yīng)變量。

將修正后各溫度下的蠕變曲線以30 ℃為參考溫度，水平移動(dòng)并疊合生成新的主曲線。如圖5所示，與未經(jīng)垂直移動(dòng)因子修正的蠕變主曲線相比，修正后相鄰分曲線的應(yīng)變量基本相同，且其跨越的時(shí)間由約105s降低至約104.5 s。從修正后的應(yīng)變量與應(yīng)變量斜率圖(圖6)也可以看出，3個(gè)應(yīng)力水平下，經(jīng)垂直移動(dòng)因子修正后的應(yīng)變量與應(yīng)變量斜率圖連續(xù)，即相鄰分曲線的應(yīng)變量斜率相同，證實(shí)通過垂直移動(dòng)因子和水平移動(dòng)因子的共同作用能夠疊合出光滑的軸向試樣主曲線。此外，軸向試樣垂直移動(dòng)因子與溫度的關(guān)系如圖7所示，總體上，隨著溫度升高，垂直移動(dòng)因子增加，表明溫度加劇了拉伸應(yīng)力作用下軸向試樣的結(jié)構(gòu)變化。

圖5 經(jīng)垂直移動(dòng)因子修正后的主曲線(深色曲線)與僅通過水平移動(dòng)因子疊合的主曲線(淺色曲線)

圖6 軸向試樣經(jīng)垂直移動(dòng)因子修正后的應(yīng)變量(εb)與應(yīng)變量斜率關(guān)系曲線

圖7 軸向試樣垂直移動(dòng)因子與溫度的關(guān)系曲線

2.2 水平移動(dòng)因子與溫度關(guān)系曲線的擬合

疊合光滑主曲線時(shí)，各蠕變曲線在時(shí)間坐標(biāo)軸上的水平位移量可用水平移動(dòng)因子aT來表征，aT代表每個(gè)黏彈單元的移動(dòng)量，表示其松弛時(shí)間占參考溫度下松弛時(shí)間的比率(Ferry，1980)。圖8所示為生成光滑主曲線的水平移動(dòng)因子aT與溫度的關(guān)系曲線及WLF方程和Arrhenius方程的擬合曲線。可以看出，以30 ℃為參考溫度時(shí)，三方向試樣的水平移動(dòng)因子均隨溫度水平或應(yīng)力水平增大而增加；aT為負(fù)值，說明隨著溫度或應(yīng)力升高，分子運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間縮短。

圖8 應(yīng)變量主曲線水平移動(dòng)因子與溫度的關(guān)系曲線(點(diǎn))及WLF方程(實(shí)線)與Arrhenius方程(虛線)的擬合曲線

利用最小二乘擬合法，運(yùn)用WLF方程和Arrhenius方程對(duì)水平移動(dòng)因子aT與溫度的關(guān)系曲線進(jìn)行擬合。一般情況下，根據(jù)模型值與試驗(yàn)值之間的標(biāo)準(zhǔn)誤差評(píng)價(jià)擬合效果，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)誤差小于20%時(shí)，認(rèn)為模型值與試驗(yàn)值能夠成功擬合(Ferry，1980)。由WLF方程、Arrhenius方程與試驗(yàn)值之間的標(biāo)準(zhǔn)誤差(表2)可知，任一應(yīng)力水平下，三方向試樣主曲線水平移動(dòng)因子aT與溫度的關(guān)系曲線在30～150 ℃范圍內(nèi)滿足WLF方程，標(biāo)準(zhǔn)誤差小于13.41%。從圖8也可以看出，WLF方程擬合曲線與試驗(yàn)值曲線重合度較高，Arrhenius方程擬合曲線與試驗(yàn)值曲線有一定程度偏離，說明在本研究試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，木材松弛過程出現(xiàn)不同類型的能量耗散機(jī)制。WLF方程的C1、C2及采用WLF方程和Arrhenius方程計(jì)算出的表觀活化能均列于表2中。三方向試樣WLF方程計(jì)算出的表觀活化能結(jié)果表明，總體上，軸向試樣的表觀活化能最小，弦向試樣的表觀活化能最大；軸向、徑向和弦向試樣的表觀活化能分別為33.95～45.18 kJ·mol-1、67.74～89.78 kJ·mol-1和95.32～104.84 kJ·mol-1。此外，隨著應(yīng)力水平增加，三方向試樣的表觀活化能均增大。通常情況下，木材的表觀活化能為70.17～141.16 kJ·mol-1(Gamalath，1991；Wangetal.，2017)；在Bond等(1997)的研究中，對(duì)含水率6%～12%的針葉材試樣進(jìn)行軸向拉伸蠕變測(cè)試，計(jì)算的表觀活化能介于33.47～89.78 kJ·mol-1之間，且表觀活化能隨含水率增加呈增大的變化趨勢(shì)。可見，本研究中三方向試樣的表觀活化能處于正常范圍。對(duì)于軸向試樣，纖維素微纖絲決定其拉伸載荷下的黏彈行為，由于纖維素微纖絲的高度結(jié)晶限制其分子主鏈單元的響應(yīng)，從而可能導(dǎo)致軸向試樣的表觀活化能較低。對(duì)于橫向試樣，無定形的Matrix基體承擔(dān)主要拉伸載荷作用，由于Matrix基體分子單元具有較多支鏈和側(cè)鏈，在外力作用下Matrix基體分子單元的響應(yīng)較多，從而可能導(dǎo)致其對(duì)應(yīng)的表觀活化能較大。杉木徑向試樣的表觀活化能比弦向試樣低，其原因可能是杉木管胞上的紋孔主要分布在徑面壁，徑面壁紋孔周圍的微纖絲在長(zhǎng)度方向上被扭曲，限制了拉伸載荷作用下徑向試樣分子單元的響應(yīng)(Mark，1967；Jiangetal.，2009)。此外，應(yīng)力水平增大使得分子單元受到的外界激勵(lì)增多，分子單元運(yùn)動(dòng)增加，進(jìn)而產(chǎn)生較高的表觀活化能。

表2 WLF方程和Arrhenius方程的擬合參數(shù)

3 結(jié)論

本研究以含水率約0.6%的杉木木材為研究對(duì)象，在30～150 ℃范圍內(nèi)，通過一系列20 min蠕變?cè)囼?yàn)分別獲得3個(gè)應(yīng)力水平和不同恒定溫度水平下杉木軸向、徑向和弦向的蠕變曲線，并通過水平移動(dòng)因子平移和垂直移動(dòng)因子修正生成參考溫度(30 ℃)下應(yīng)變量在一定時(shí)間范圍內(nèi)的主蠕變曲線，以分析時(shí)溫等效原理在木材正交異向蠕變行為中的適用性。結(jié)果表明，時(shí)溫等效原理在30～150 ℃范圍內(nèi)描述木材正交異向蠕變行為是適用的；軸向試樣蠕變行為時(shí)溫等效的構(gòu)建需通過水平移動(dòng)因子和垂直移動(dòng)因子的共同作用，而徑向和弦向試樣僅使用水平移動(dòng)因子即可使得時(shí)溫等效原理適用；三方向試樣蠕變主曲線水平移動(dòng)因子與溫度的關(guān)系曲線均滿足WLF方程。