張 貝，劉文元，霍艷坤，程 軍，白現(xiàn)臣，柯昌鳳，師全林

(1.湘潭大學材料科學與工程學院，湘潭411105；2.西北核技術研究所，西安710024)

絕緣材料在高電壓真空脈沖系統(tǒng)中主要起絕緣支撐作用，由于存在真空沿面閃絡現(xiàn)象，絕緣子表面易發(fā)生擊穿放電，放電電壓一般遠低于絕緣子的體相擊穿電壓，是整個系統(tǒng)中最薄弱的地帶[1-2]。同時，由于絕緣子沿面耐壓強度隨表面狀態(tài)的變化而變化，相同的絕緣材料經不同的加工制備過程將會產生不同的沿面耐壓強度，導致在一定電壓范圍內發(fā)生絕緣子真空沿面閃絡現(xiàn)象，耐壓穩(wěn)定性不足。較低的耐壓水平與較差的耐壓穩(wěn)定性是導致高電壓真空設備失效的重要原因。因此，在高電壓真空脈沖系統(tǒng)中，對絕緣子表面進行改性，提升絕緣子耐壓強度與耐壓穩(wěn)定性至關重要。

聚合物具有介電常數(shù)小、韌性好、質量小、耐沖擊、易加工及易改性等優(yōu)勢，被作為絕緣材料廣泛應用于高壓真空設備。其中，聚醚酰亞胺(Polyetherimide，PEI)作為一種高性能特種工程塑料，強度和剛度遠高于一般工程塑料，具有耐高溫、抗化學性及阻燃等優(yōu)點，在真空絕緣領域內具有較高的應用價值，但在真空中使用時，依然面臨沿面耐壓強度低的問題。因此，對PEI開展表面改性研究，提升沿面耐壓性能具有重要意義。

表面改性可分為表面成分修飾和表面結構構筑2種。表面成分修飾能改善絕緣子表面固有的物理特性，如降低二次電子發(fā)射系數(shù)、提升表面電導率和降低氣體吸附與釋放等[3-7]；而表面結構構筑則是通過在絕緣子表面構筑一定的結構，對電子發(fā)射和運動(即倍增發(fā)射過程)抑制，進而抑制閃絡的發(fā)展，提升絕緣子閃絡電壓[8-10]。將表面結構構筑與表面成分修飾同時應用于絕緣子表面改性將可能達到更好的提升效果，表面等離子體改性處理則提供了一種復合的表面改性方案。Shao等[11]在等離子體改性處理聚合物絕緣子方面做了大量工作，前期以Ar和CF4為工作氣體采用介質阻擋放電的形式，在有機玻璃(PMMA)表面引入C-F鍵和增大表面粗糙度，使絕緣子的閃絡電壓提高了70%以上；最近，他們又通過等離子體輔助聚合的方式在絕緣子表面沉積PMMA膜和TiCxOyNz膜等方式有效地提升了聚合物絕緣子的耐壓水平[12-13]。目前，直接利用電離空氣產生等離子體處理聚合物絕緣子的報道相對較少。由于電離空氣等離子體操作簡便，具有更好的普適性，因此本文采用直接電離空氣產生等離子體的方式對PEI絕緣子表面進行了改性處理，探究了不同等離子體處理時間對絕緣子表面結構、表面成分及沿面耐壓性能的影響規(guī)律。

1實驗

1.1材料選擇

采用的PEI型號為ULTEM 1000-1000，由美國沙伯基礎創(chuàng)新塑料公司生產。采用模壓成型的方式將PEI顆粒制備成直徑為30 mm的圓柱形PEI絕緣子，表面進行精細打磨后，加工成厚度3 mm的樣件。等離子體處理前，依次使用丙酮、乙醇及去離子水分別在超聲波清洗機中清洗30 min，而后在真空干燥箱中80 ℃烘干。

1.2處理平臺

圖1 為等離子體處理平臺示意圖。平臺主要由空氣壓縮機、等離子體發(fā)生器、噴頭、連接線纜及旋轉平臺等部件組成。設備工作時，噴頭內形成高頻交變電場，當壓縮空氣機產生的壓縮空氣經過此電場時，被電離成等離子體吹出，并進一步作用在旋轉的柱狀PEI絕緣子側面。噴頭到樣件距離為8 mm；處理寬度為40 mm；交變電場電壓為7 kV；頻率為30 kHz；氣體流速為2.5 m3·h-1；處理平臺旋轉速度為3 rad·s-1。通過控制等離子體處理時間，探究不同處理時間下，PEI絕緣子的表面成分、表面形貌及真空沿面閃絡特性的變化規(guī)律。

圖1 等離子體處理平臺示意圖Fig.1 Schematic of the plasma treatment platform

1.3測試表征方法

采用FEI Quanta 250FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣件進行表面微觀形貌表征；采用Nano Man VS型原子力顯微鏡(AFM)測試處理前后樣件的3維形貌；采用Thermo Scientific Nicolet iS5型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對樣件表面的化學成分變化進行分析；采用Thermo Fisher Thermo Scientific k-Alpha+型X射線光電子能譜分析儀(XPS)對樣件進行元素與化學基團含量分析。

采用上海中晨數(shù)字技術設備有限公司JC2000D1型水接觸角測試儀對樣件進行水接觸角測試，研究等離子體處理時間對絕緣子表面親疏水性能的變化；采用SM7120型高阻計測量樣件表面電阻率；采用自主搭建的短脈沖高壓平臺測試PEI絕緣子真空沿面閃絡性能，該平臺能夠產生上升沿為40 ns、半高寬為500 ns的脈沖電壓，輸出電壓范圍為30～180 kV。

2結果與分析

2.1PEI材料表面結構變化

不同時長等離子體處理后，PEI絕緣子表面形貌，如圖2所示。由圖2可見，經等離子體處理后，光滑的絕緣子表面出現(xiàn)了凸凹不平的微結構，隨處理時間的延長，微結構的數(shù)量與密度不斷增加；當處理時間為60 s時，微結構相互連接，形成大量不規(guī)則微坑。

為進一步揭示等離子體處理后表面結構變化，采用AFM測試了PEI絕緣子樣件表面的3維形貌，如圖3所示。

(a)Untreated

(b)t=10 s

(c)t=30 s

(d)t=60 s

將圖3(b)～圖3(e)中經不同時長處理的樣件與圖3(a)原樣進行對比可見，經等離子體處理后，PEI絕緣子表面出現(xiàn)針狀凸起，隨著處理時間的增多，凸起數(shù)量明顯增多；處理時間為60 s時，表面達到了最大粗糙度；隨處理時間進一步增加，表面粗糙度下降。這是由于等離子體對材料表面進行處理時，有較強的刻蝕作用，隨著處理時間增加，刻蝕后的表面粗糙度增加，但再進一步作用時，等離子體對殘留的峰狀凸起進一步刻蝕，降低了表面粗糙度。

(a)Untreated

(b)t=10 s

(c)t=30 s

(d)t=60 s

(e)t=120 s

不同處理時間后，PEI絕緣子表面傅里葉紅外光譜分析，如圖4所示。由圖4可見，1 778 cm-1和1 719 cm-1為C=O特征吸收峰；774 cm-1，1 442 cm-1，1 473 cm-1，1 494 cm-1，1 601 cm-1為苯環(huán)骨架伸縮振動峰；1 265 cm-1和2 964 cm-1附近的吸收峰為酰亞胺基團的CH3彎曲振動；1 235 cm-1處為C-O-C鍵的反對稱伸縮振動峰；1 009 cm-1和1 353 cm-1是PEI C-N鍵的伸縮振動吸收峰[14-16]。對比經等離子體處理10 s與120 s的紅外光譜可見，不同作用時間后，吸收峰位置基本一致，吸收峰相對強度也沒有發(fā)生明顯變化。分析結果表明，經等離子體處理后，PEI絕緣子表面沒有新的化學官能團出現(xiàn)。

圖4 不同處理時間后，PEI絕緣子表面傅里葉紅外光譜分析Fig.4 Fourier transform infrared spectroscopy analysis of PEI insulator surface in different treatment time

2.2PEI材料表面成分變化

為進一步揭示表面化學成分的變化，不同處理時間后，PEI絕緣子表面XPS全譜分析，如圖5所示。由圖5可見，PEI絕緣子表面主要包括C，N，O共3種元素，H元素無法通過XPS進行表征。

圖5 不同處理時間后，PEI絕緣子表面XPS全譜分析Fig.5 XPS full spectrum analysis on the surface of PEI insulator in different treatment time

表1為不同處理時間后，PEI絕緣子表面化學成分的原子分數(shù)。由表1可知，隨著處理時間的增加，PEI絕緣子表面O元素與N元素含量逐步增加，而C元素含量相對下降。將C元素與O元素進行分峰，表2為不同處理時間后，PEI絕緣子表面含碳基團的粒子數(shù)分數(shù)，圖6為不同處理時間后，PEI絕緣子表面C1s和O1s的XPS譜。

表1 不同處理時間后，PEI絕緣子表面化學成分的原子分數(shù)Tab.1 Atomic percentage of chemical composition on PEI insulator surface in different treatment time

表2 不同處理時間后，PEI絕緣子表面含碳基團的粒子數(shù)分數(shù)Tab.2 Particle number fraction of carbon-containing groups on the surface of the PEI insulator in different treatment time

(a)C1s untreated

(b)C1s t=10 s

(c)C1s t=30 s

(d)C1s t=60 s

(e)C1s t=120 s

(f)O1s

由表2和圖6可見，與未處理的樣件相比，隨著處理時間的增加，PEI絕緣子表面基團C-O、C=O基團含量基本處于上升狀態(tài)，C-N基團含量也表現(xiàn)出相同的規(guī)律。這可能是由于等離子體處理過程中產生的活性O與活性N與表面發(fā)生了化學反應使表面的O、N含量上升，C含量相對下降。

2.3PEI材料表面物理特性變化

對經等離子體處理的PEI絕緣子和原樣進行水接觸角測試，PEI絕緣子表面水接觸角隨處理時間的變化關系，如圖7所示。由圖7可見，未處理樣件的水接觸角在100°左右；處理10 s后，水接觸角降到38°左右；隨著處理時間進一步增加，水接觸角呈下降的趨勢，作用時間為120 s時，降低至17°左右。水接觸角降低是由于表面C-O，C=O等極性基團數(shù)量增加引起的，與XPS測試結果一致。

PEI絕緣子表面電阻率隨處理時間的變化關系，如圖8所示。由圖8可見，等離子體處理能使PEI的表面電阻率降低2個量級，隨處理時間的增加，電阻率進一步下降。表面電阻率的下降意味著表面獲得了較好的電荷傳輸能力，在電場強度較高時，能促進表面電荷消散，降低表面電荷積累，進而降低局部電場畸變，減少局部放電的概率，有利于提高絕緣子沿面耐壓性能[17]。

圖7 PEI絕緣子表面水接觸角隨處理時間的變化關系Fig.7 Water contact angle of PEI insulator surface vs. treatment time

圖8 PEI絕緣子表面電阻率隨處理時間的變化關系Fig.8 Surface resistivity of PEI insulator vs. treatment time

2.4PEI材料二次電子發(fā)射系數(shù)變化

根據真空沿面閃絡發(fā)生的二次電子發(fā)射雪崩理論(SEEA)，二次電子發(fā)射強度是影響絕緣子耐壓性能的重要因素[18-19]，降低材料的二次電子發(fā)射系數(shù)(secondary electron emission yield，SEEY)能夠有效地抑制二次電子雪崩的形成，進而抑制閃絡發(fā)展，提升絕緣子沿面耐壓水平[20-21]。采用壓強小于3×10-4Pa、束流強度約為3 μA的二次電子測試系統(tǒng)，當溫度300 K時，對不同處理時間的PEI絕緣子及原樣進行了二次電子發(fā)射系數(shù)測試。不同處理時間后，二次電子發(fā)射系數(shù)隨電子能量的變化關系，如圖9所示。由圖9可見，未處理的PEI的SEEY峰值為2.25；處理10 s后，SEEY峰值降到1.75，比未處理PEI降低約22%；處理60 s后，SEEY峰值為1.64，與未處理PEI相比，降低約27%。表面結構與成分是影響絕緣材料二次電子發(fā)射系數(shù)的重要原因，等離子體處理能為PEI絕緣子表面引入大量極性基團與微結構，大幅降低表面二次電子發(fā)射系數(shù)。

圖9 不同處理時間后，二次電子發(fā)射系數(shù)隨電子能量的變化Fig.9 The SEEY vs. the electron energy composition in different treatment time

2.5PEI絕緣子真空沿面閃絡性能的影響

將PEI絕緣材料加工成直徑為30 mm和厚度為3 mm的測試樣件，經不同時間等離子體處理后，采用平板電極測試PEI絕緣子真空沿面閃絡性能，如圖10所示。測試過程中，施加電壓從30 kV 開始，每次升壓約為2 kV。在每一個電壓下,對絕緣子樣件施加5次電壓脈沖，由示波器記錄的電壓波形和放電時真空腔內的現(xiàn)象判斷閃絡是否發(fā)生。當閃絡首次出現(xiàn)時，施加的電壓記做初始閃絡電壓(initial flashover voltage)；繼續(xù)升高電壓，當5次電壓脈沖均能引發(fā)閃絡時，達到的電壓記做老練閃絡電壓(conditioned flashover voltage)。PEI絕緣子耐壓測試給出，閃絡電壓隨處理時間的變化關系，如圖11所示。由圖11可見，當處理時間為10 s時，PEI絕緣子真空沿面閃絡電壓提高了62.5%；隨處理時間進一步增加，閃絡電壓呈降低趨勢；當處理時間為120 s時，閃絡電壓仍提高了12%左右。

圖10 樣件測試系統(tǒng)示意圖Fig.10 Schematic diagram of prototype test system

圖11 閃絡電壓隨處理時間的變化關系Fig.11 Flashover voltage vs. treatment time

經等離子體處理后，PEI絕緣子耐壓水平獲得了一定提升，這是由于等離子體處理能夠改變表面成分，且在表面形成粗糙化的微結構；組分與結構的改變引起絕緣子表面電阻率降低，表面二次電子發(fā)射系數(shù)降低。絕緣子表面形成的極性基團吸收空氣中的水分，使表面電導率增大，有助于消散電荷，降低電荷積累引起的表面電場畸變；表面形成的微結構可有效阻礙絕緣子表面電子運動，使電子無法在電場中獲得足夠的能量，低能量電子撞擊在絕緣子表面時產生的二次電子發(fā)射強度較低，二者均有利于提升絕緣子耐壓水平。同時，微結構的引入能夠阻礙絕緣子表面電子運動，進一步阻礙閃絡發(fā)展過程。因此，經等離子體處理后，PEI絕緣子沿面耐壓水平得到了一定提升。處理10 s后，閃絡耐壓水平達到了最高，然后，隨處理時長的增加，沿面耐壓水平下降，這可能是由以下原因引起的：經等離子體處理后，PEI絕緣子表面粗糙度提升，這對提升沿面耐壓水平有利；但隨著處理時間的進一步增加，處理造成PEI聚合物分子鏈分解形成大量小分子鏈，小分子鏈在電子轟擊下易分解成氣體物質參與到閃絡過程中，造成沿面耐壓提升效果不佳。因此，等離子體處理時間為10～30 s時，可獲得較好的處理效果。

3結論

本文采用大氣等離子體表面改性技術對PEI材料表面進行了改性研究，主要得到以下結論：

1)等離子體處理能增加PEI絕緣子表面C-O，C=O等極性基團數(shù)量，并在PEI表面形成起伏微結構，造成粗糙度增加、表面二次電子發(fā)射系數(shù)降低和表面電導率上升。

2)表面特性的改變大幅提升了絕緣子閃絡電壓，等離子體處理時間為10～30 s時，可獲得較好的處理效果，PEI絕緣子的真空沿面閃絡電壓最高提升了62.5%。

該研究為提升PEI絕緣材料真空沿面耐壓性能提供了一條可行的途徑。