劉亮，吳愛枝，黃云，黃劍

(1.北京市安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù)研究院，北京 101101；2.中國科學(xué)院過程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

相變儲(chǔ)熱材料是利用相變潛熱進(jìn)行儲(chǔ)熱的一種材料，它具有溫度變化小、儲(chǔ)熱密度高、應(yīng)用范圍廣和無污染環(huán)境等特點(diǎn)[1-7]。相變材料進(jìn)行儲(chǔ)熱，可減少供需不匹配，多用途、高效地使用能源[8-10]。

材料阻燃和儲(chǔ)熱的研究已有40多年的歷史[11]， Ribeiro S P D S等[12]采用錐形量熱儀研究發(fā)現(xiàn)，加入粘土和膨脹制劑可改善相變材料的阻燃效果。Banu D[13]研究發(fā)現(xiàn)，吸收約24%有機(jī)相變材料的復(fù)合儲(chǔ)熱材料中加入阻燃劑后燃燒性大大降低。周衛(wèi)兵等[14]借助于DSC研究了硬脂酸/膨脹石墨復(fù)合相變材料的非等溫熔化的動(dòng)力學(xué)過程。這些研究已取得一定成果。

本文設(shè)計(jì)建立一套熱沖擊燃燒測(cè)試平臺(tái)，在經(jīng)受火焰沖擊后，測(cè)試NaNO3/SiO2/C復(fù)合無機(jī)相變材料阻燃性能，并通過不同升溫速率加熱,研究材料熱性能和安全性能，為相關(guān)應(yīng)用中的安全問題提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硝酸鈉(相變材料)、二氧化硅(骨架支撐材料)、石墨(導(dǎo)熱增強(qiáng)材料)均為分析純。

FYD-40-A電動(dòng)手動(dòng)臺(tái)式壓片機(jī)；SK-G08165真空/氣氛管式電爐；PX-07-007錐形量熱儀；TG-DSC STA449 F3同步熱分析儀。

1.2 復(fù)合相變材料制備

復(fù)合相變材料的組分配比為硝酸鈉∶二氧化硅∶石墨=7∶3∶1。研磨成粉末后烘干，然后混合均勻。采用壓片機(jī)(壓力為20 MPa、保壓時(shí)間為2 min)壓制樣品，樣品直徑15 mm，厚度4 mm。再在管式電爐中進(jìn)行燒結(jié)1 h，燒結(jié)溫度為25～350 ℃。

1.3 儲(chǔ)熱材料的阻燃性

旋流滯止火焰熱沖擊實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)見圖1。

圖1 旋流滯止火焰示意圖Fig.1 Schematic diagram of swirling stagnation flame

可燃?xì)怏wCH4、助燃?xì)怏wO2和惰性氣體N2進(jìn)行混合，氣流噴出引燃后，在噴口附近形成錐形火焰，火焰與被測(cè)復(fù)合無機(jī)相變儲(chǔ)熱材料直接接觸，測(cè)試時(shí)間為10 min，材料溫度上升至600 ℃后溫度不再上升，用恒溫水循環(huán)系統(tǒng)調(diào)節(jié)溫度。借助錐形量熱儀對(duì)試樣點(diǎn)火時(shí)間、熱釋放率、產(chǎn)煙速率和質(zhì)量損失率等參數(shù)進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃測(cè)試

借助于錐形量熱儀模擬復(fù)合無機(jī)相變儲(chǔ)熱材料在火焰下的燃燒過程，材料在錐形加熱器升溫至600 ℃時(shí)，受熱量輻射作用下，產(chǎn)生熔融現(xiàn)象，但不發(fā)生燃燒。加熱前后樣品的外觀見圖2，其熱釋放速率-產(chǎn)煙速率-有效燃燒熱-質(zhì)量損失速率與時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系見圖3。

a.測(cè)試前 b.測(cè)試后圖2 錐形量熱儀測(cè)試前后樣品的外觀Fig.2 Appearance of the sample before and after the cone calorimeter test

圖3 材料燃燒時(shí)熱釋放速率-產(chǎn)煙速率-有效燃燒熱-質(zhì)量損失速率與時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between heat release rate-smoke generation rate-effective combustion heat-mass loss rate and time during material combustion

由圖3可知，其有效燃燒熱基本與燃燒時(shí)間成正比，熱釋放速率、產(chǎn)煙速率、質(zhì)量損失速率隨時(shí)間的延長基本維持穩(wěn)定,且在零上下波動(dòng)，說明復(fù)合無機(jī)相變儲(chǔ)熱材料在受熱過程中穩(wěn)定性較好，同時(shí)也沒有熱量釋放，對(duì)人員不會(huì)造成熱危害，并具有良好的抑煙作用；質(zhì)量損失速率基本穩(wěn)定，材料在受熱中沒有發(fā)生熱分解，化學(xué)性能沒有發(fā)生變化。在模擬燃燒過程中，氣體中O2消耗量較小，含量由20.94%降至20.84%，說明復(fù)合無機(jī)相變儲(chǔ)熱材料能起到隔氧和低耗氧的作用，沒有CO2生成，CO濃度在0.002%～0.006%波動(dòng)，生成量可以忽略不計(jì)，說明燃燒過程中基本沒有CO2和CO釋放，燃燒產(chǎn)物有毒物質(zhì)較低，見圖4，說明材料的耐火性能和安全性能較好。由于骨架材料二氧化硅和填料石墨均具有較好的耐高溫和阻燃效果，尤其二氧化硅具有多孔結(jié)構(gòu)，起到隔熱、隔氧及減緩可燃性氣體逸出的作用，同時(shí)也能延緩與空氣的混合、點(diǎn)燃，這是由于骨架材料對(duì)相變組分硝酸鈉的緊密包覆結(jié)果，阻燃效果十分明顯。

圖4 復(fù)合無機(jī)相變儲(chǔ)熱材料燃燒時(shí)氣體濃度-時(shí)間關(guān)系Fig.4 Relationship between gas concentration and time during combustion of composite inorganic phase change thermal storage materials

2.2 升溫速率對(duì)復(fù)合無機(jī)相變儲(chǔ)熱材料熱物性的影響

用TG-DSC聯(lián)用儀分別以升溫速率β=5 K/min、β=8 K/min、β=10 K/min、β=15 K/min、β=20 K/min加熱復(fù)合無機(jī)相變儲(chǔ)熱材料，升溫速率對(duì)復(fù)合無機(jī)相變儲(chǔ)熱材料熱物性的影響見圖5。

圖5 不同升溫速率下復(fù)合無機(jī)相變儲(chǔ)熱材料的TG-DSC圖Fig.5 TG-DSC diagram of composite inorganic phase change thermal storage materials at different heating rates

由圖5可知，隨著升溫速率的提高，復(fù)合無機(jī)相變儲(chǔ)熱材料的相變峰溫向高溫區(qū)域移動(dòng)，相變潛熱隨之增大，在25～350 ℃范圍內(nèi)，復(fù)合無機(jī)相變儲(chǔ)熱材料在不同升溫速率下均沒有發(fā)生熱分解，而多孔結(jié)構(gòu)的物理吸附可起到延緩分子鍵斷裂的作用，只發(fā)生相變。

2.3 熱物性及安全性分析

不同升溫速率下復(fù)合無機(jī)相變儲(chǔ)熱材料高溫?zé)岱纸釺G和DTG分別見圖6、圖7。

圖6 不同升溫速率下復(fù)合無機(jī)相變儲(chǔ)熱材料高溫?zé)岱纸釺G圖Fig.6 High-temperature thermal decomposition TG diagram of composite inorganic phase change thermal storage materials at different heating rates

圖7 不同升溫速率下復(fù)合無機(jī)相變儲(chǔ)熱材料高溫?zé)岱纸釪TG圖Fig.7 High-temperature thernal decomposition DTG diagram of composite inorganic phase change thermal storage materials at different heating rates

3 結(jié)論

(1)旋流滯止火焰非直接接觸式和直接接觸式熱沖擊下，復(fù)合無機(jī)相變儲(chǔ)熱材料具有良好的阻燃耐火性能和安全性能。

(2)當(dāng)溫度低于350 ℃，升溫速率不同，復(fù)合硝酸鹽儲(chǔ)熱材料只有相變現(xiàn)象發(fā)生，升溫速率增大，相變溫度向高溫區(qū)域移動(dòng)，相變潛熱隨之增大，熱性能和安全性能較為穩(wěn)定。而當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí)，熱分解發(fā)生，有NO和NO2氣體產(chǎn)生，且升溫速率越大，發(fā)生熱分解的程度越劇烈，熱性能和安全性能較差。