喬穎，張震宇，翟承凱，那海寧，朱錦，陳來(lái)

(1.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 浙江省生物基高分子材料技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201； 2.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子系，上海 200444)

隨著化石資源不斷減少，需尋求能源、材料供應(yīng)的新路線[1-3]。利用生物質(zhì)纖維素制備化工原材料成為重點(diǎn)[4-6]，高效水解成糖則是這一過(guò)程的關(guān)鍵。然而，纖維素的固有結(jié)晶[7-9]及水解中的再次結(jié)晶[10-11]嚴(yán)重阻礙水解過(guò)程，盡管經(jīng)預(yù)處理[12-15]能打破固有結(jié)晶，但對(duì)于再次結(jié)晶卻缺乏有效的抑制方法。文獻(xiàn)曾報(bào)道利用微波驅(qū)動(dòng)[16]結(jié)合有機(jī)催化劑[17-18]提升轉(zhuǎn)化率，但常規(guī)微波加熱引發(fā)的副反應(yīng)及有機(jī)催化劑的使用對(duì)糖產(chǎn)物的分離收集造成極大困難。

本文采用帶有同步冷卻的微波驅(qū)動(dòng)水解方法，由此強(qiáng)化微波作用，同時(shí)結(jié)合水解條件優(yōu)化提升效率，為以纖維素為起點(diǎn)制備化工原材料奠定重要理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

微晶纖維素(纖維素含量>97%)；濃硫酸、濃磷酸、環(huán)丁砜、四水酒石酸鉀鈉、3，5-二硝基水楊酸、苯酚、亞硫酸鈉、氫氧化鈉、氧化鎘、乙二胺、無(wú)水葡萄糖均為分析純。

CEM Discover SP全自動(dòng)聚焦單模微波反應(yīng)器；H1650臺(tái)式離心機(jī)；XQM-0.2球磨機(jī)；KH-400KDE超聲波清洗器。

1.2 纖維素的預(yù)處理

將200 mL濃磷酸加熱，均勻攪拌下緩慢加入20 g微晶纖維素，直至完全溶解。隨后將該溶液緩慢倒入500 mL水中再生出纖維素，經(jīng)多次抽濾、洗滌至中性，經(jīng)真空干燥、研磨得到顆粒尺寸小于0.35 mm的結(jié)晶度僅為28.73%纖維素顆粒。

1.3 帶有同步冷卻的微波驅(qū)動(dòng)水解

將經(jīng)預(yù)處理后的纖維素加入帶有同步壓縮空氣冷卻的微波反應(yīng)器(CEM DISCPVER SP 和COOLMATE，美國(guó)CEM公司)，加入20 mL 濃度為0.04 mol/L 稀硫酸(或稀硫酸與環(huán)丁砜混合溶液)或金屬氧化物。升溫至160 ℃，打開壓縮空氣同步冷卻，調(diào)節(jié)微波功率，在160 ℃下水解5 min。反應(yīng)完成后，進(jìn)行固液分離。將殘余纖維素洗滌、干燥、稱重計(jì)算纖維素轉(zhuǎn)化率。并將水解得到糖溶液的pH調(diào)至中性，檢測(cè)還原糖含量，同樣重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次取平均值。

1.4 測(cè)試表征

還原糖(TRS)含量通過(guò)3,5-二硝基水楊酸(DNS)方法[19]測(cè)定，以葡萄糖溶液作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。纖維素轉(zhuǎn)化率和TRS產(chǎn)率由以下公式計(jì)算得到：

纖維素轉(zhuǎn)化率(%)=水解反應(yīng)掉纖維素的質(zhì)量/初始纖維素質(zhì)量×100%

(1)

TRS產(chǎn)率=TRS的平均質(zhì)量/初始纖維素質(zhì)量×0.9×100%

(2)

纖維素晶型種類及結(jié)晶度采用Siemens D5000 X射線衍射測(cè)定，測(cè)試選用X光管Cu靶的kα射線(λ=0.154 nm)，管電流為40 mA，管壓為40 kV，掃描范圍2θ為5～45°。利用Jade 5軟件對(duì)衍射圖進(jìn)行分析，觀察衍射峰、晶型結(jié)構(gòu)同時(shí)通過(guò)公式(3)計(jì)算得出結(jié)晶度：

結(jié)晶度(%)= 結(jié)晶部分面積/(結(jié)晶部分面積+無(wú)定型部分面積) ×100%

(3)

纖維素聚合度由特性粘度法[20]測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素在同步冷卻微波驅(qū)動(dòng)下的水解成糖

圖1給出了經(jīng)預(yù)處理纖維素在帶有同步冷卻微波驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行水解成糖的示意圖。圖1表明，隨著同步冷卻的引入，能夠在保持反應(yīng)恒溫的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定微波給波。由此，在連續(xù)保持微波較強(qiáng)的電磁激發(fā)效應(yīng)及纖維素水解驅(qū)動(dòng)作用的同時(shí)，避免過(guò)熱，從而保持水解糖產(chǎn)物的穩(wěn)定。

圖1 纖維素同步冷卻下的微波驅(qū)動(dòng)水解成糖示意圖Fig.1 Schematic diagram of the hydrolysis of cellulose into sugar by microwave under synchronous cooling

圖2 低酸濃度下纖維素的水解轉(zhuǎn)化率與還原糖產(chǎn)率Fig.2 The conversion of cellulose and yield of TRS obtained from hydrolysis at low acid concentration

圖2給出了低酸濃度下(0.04 mol/L稀硫酸)，纖維素的水解轉(zhuǎn)化率及還原糖產(chǎn)率。通過(guò)調(diào)節(jié)同步冷卻，分別在160 ℃下使用60～100 W的微波進(jìn)行連續(xù)給波，經(jīng)反應(yīng)5 min后可看出，水體系中纖維素的轉(zhuǎn)化率由38.3%提升至58.3%，提升了近1.52倍。與此同時(shí)，還原糖也從11.7%提升到18.6%，約增加了1.6倍。選用水/環(huán)丁砜的體系作為對(duì)比，纖維素的轉(zhuǎn)化率也能從36.8%提升至48.8%，達(dá)到1.33倍。此時(shí)，還原糖從15.3%增加到19.9%，接近1.3倍。以上結(jié)果表明，利用帶有同步冷卻的微波驅(qū)動(dòng)水解纖維素作用比較明顯，隨著微波驅(qū)動(dòng)功率增加能夠明顯提升纖維素的水解成糖效率，纖維素轉(zhuǎn)化率與糖產(chǎn)率的增加趨勢(shì)基本相同。

表1 低酸濃度下溶劑為水時(shí)不同微波功率下殘余纖維素的參數(shù)Table 1 Parameters of residual cellulose at different microwave power when solvent was water at low acid concentration

圖3及表1進(jìn)一步分析了水相體系水解得到殘余纖維素的結(jié)晶度。與水解前相比，殘余纖維素的結(jié)晶度均有增加。首先，在反應(yīng)物中非晶部分的水解速度更快，因此導(dǎo)致殘余纖維素的結(jié)晶度增加。其次，纖維素的非晶部分還會(huì)在水解中發(fā)生再次結(jié)晶，也會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶度的升高[10-11]。然而，表1中的數(shù)據(jù)表明，隨著微波驅(qū)動(dòng)功率的增加，更多的纖維素發(fā)生了水解，但是殘余纖維素的結(jié)晶度卻有所下降。這也說(shuō)明更高的微波驅(qū)動(dòng)功率對(duì)加強(qiáng)纖維素結(jié)晶部分的水解與抑制纖維素非晶部分的再次結(jié)晶具有更強(qiáng)的作用，最終強(qiáng)化了纖維素的水解成糖效率。

2.2 反應(yīng)時(shí)間及纖維素用量的調(diào)控

圖4為不同微波功率下纖維素水解效率隨時(shí)間的變化情況。在微波驅(qū)動(dòng)作用下，隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維素的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)。然而當(dāng)微波功率低于80 W，纖維素轉(zhuǎn)化率的增加非常有限，直至功率超過(guò)90 W才會(huì)產(chǎn)生明顯的增加。對(duì)于還原糖產(chǎn)率，當(dāng)微波功率為50～90 W時(shí)，基本呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)。而當(dāng)微波功率達(dá)到100 W，則出現(xiàn)先增加后減小的變化，但總體上處于50～100 W的最高水平。總體上看，在帶有同步冷卻的微波驅(qū)動(dòng)水解中，需要一定的水解時(shí)間(約6 min)才能取得最佳的技術(shù)效果，但是進(jìn)一步延長(zhǎng)水解時(shí)間并不能有效提升水解效率，反而會(huì)導(dǎo)致還原糖發(fā)生副反應(yīng)而降低產(chǎn)率。

圖4 不同微波功率下纖維素水解效率隨時(shí)間的變化Fig.4 Change of hydrolysis efficiency of cellulose with time under different microwave power

圖5 不同纖維素用量在水解中轉(zhuǎn)化率與還原糖產(chǎn)率Fig.5 The conversion of different content of cellulose and yield of TRS in hydrolysis

圖5給出了不同纖維素用量在水解中的轉(zhuǎn)化率與還原糖產(chǎn)率。纖維素用量為1%時(shí)，水解轉(zhuǎn)化率在60 W時(shí)已達(dá)40.3%，并且在微波功率增加到100 W 時(shí)超過(guò)61.4%，增加了1.5倍。還原糖產(chǎn)率更是從33.3%明顯提升至48.0%，增加了1.44倍。而使用10%纖維素時(shí)，轉(zhuǎn)化率和糖產(chǎn)率均明顯降低。

以上分析表明，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間與減少纖維素用量，均有利于微波作用利用能力的增強(qiáng)，一定條件下實(shí)現(xiàn)了纖維素水解成糖效率的提升。

2.3 催化助劑的影響

將具有耐酸性的金屬氧化物作為催化助劑引入水解體系，由于微波對(duì)金屬氧化物實(shí)施選擇性加熱，不會(huì)使金屬氧化物表面或周圍的有機(jī)層迅速升溫，從而可以減少水解過(guò)程中副反應(yīng)的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)引發(fā)控制纖維素水解。見(jiàn)圖6，引入金屬氧化物后，還原糖產(chǎn)率均有不同程度的提高，均超過(guò)50%，并且在160 ℃時(shí)產(chǎn)生了最佳的水解效率。相比較來(lái)說(shuō)，催化助劑ZrO2的效果最優(yōu)。

圖6 金屬氧化物對(duì)纖維素水解還原糖產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of metal oxides on the yield of TRS

圖7進(jìn)一步給出了不同含量ZrO2對(duì)還原糖產(chǎn)率的影響。從表中可以看出，160～170 ℃反應(yīng)5 min 還原糖產(chǎn)率最高達(dá)到65.2%。

圖7 氧化鋯含量對(duì)纖維素水解還原糖產(chǎn)率的影響Fig.7 Effect of ZrO2 content on yield of TRS

3 結(jié)論

通過(guò)帶有同步冷卻微波驅(qū)動(dòng)下對(duì)經(jīng)預(yù)處理的纖維素水解研究發(fā)現(xiàn)，該法能夠明顯強(qiáng)化微波驅(qū)動(dòng)作用，進(jìn)而提升纖維素的水解成糖效率，纖維素轉(zhuǎn)化率與還原糖產(chǎn)率隨著微波驅(qū)動(dòng)功率的增加而提高。通過(guò)選取適宜的反應(yīng)時(shí)間、減少纖維素含量及使用催化助劑等方式均能提升對(duì)微波作用的利用能力，并由此進(jìn)一步促進(jìn)了纖維素水解成糖效率的提升。利用氧化鋯實(shí)現(xiàn)最佳的水解成糖效果，反應(yīng)5 min還原糖產(chǎn)率即達(dá)到65.2%。