王成群
(陽明量子科技(深圳)有限公司研究部,廣東 深圳 518103)
量子點(diǎn)納米材料一般為球形或者類球形,直徑一般在2~10nm之間。常見的量子點(diǎn)由IV族、II-VI族、IV-VI族或III-V族元素組成,如硅量子點(diǎn)、鍺量子點(diǎn)、硒化鎘量子點(diǎn)、硒化鉛量子點(diǎn)、磷化銦量子點(diǎn)等。量子點(diǎn)是準(zhǔn)零維半導(dǎo)體材料,其三個(gè)維度上的尺寸都小于其對應(yīng)體材料的激子波爾半徑,具有明顯的量子限域效應(yīng)。因其具有寬吸收和窄發(fā)射,帶隙隨尺寸可調(diào),高的熒光量子產(chǎn)率等優(yōu)勢,在生物成像、發(fā)光二極管、太陽能電池和薄膜晶體管等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。用作薄膜晶體管時(shí),由于量子點(diǎn)粒子表面的陽離子結(jié)合有介電絕緣的有機(jī)長鏈配體分子(如油酸)導(dǎo)致其載流子遷移率較低,同時(shí)量子點(diǎn)表面還有很多陰陽離子因?yàn)橹車潴w的位阻未能結(jié)合配體而形成懸空鍵,懸空鍵作為中間帶隙可以捕獲載流子也就阻礙了電荷傳輸,因此,以量子點(diǎn)作為活性層材料的TFT,其載流子遷移率落后于硅基TFT,甚至落后于有機(jī)TFT。如果以合適的材料替換掉量子點(diǎn)表面的長鏈配體,量子點(diǎn)TFT的遷移率等性能會(huì)有質(zhì)的飛躍。本文介紹了量子點(diǎn)的制備、量子點(diǎn)TFT器件的制備和量子點(diǎn)TFT的研究進(jìn)展。
量子點(diǎn)的制備通常分為油相法和水相法。水相制備的量子點(diǎn)通常用于生物領(lǐng)域,油相制備的量子點(diǎn)通常用于光電器件。油相量子點(diǎn)制備的方法一般采用熱注入法,其大致過程為:將陽離子前驅(qū)體(如氧化鎘、乙酸鉛等)和油酸、溶劑十八烯混合作為陽離子源,抽真空且加熱得到金屬的油酸物(如油酸鎘、油酸鉛等),將陰離子前驅(qū)體(如硫粉、硒粉等)和溶劑混合作為陰離子源,將陰離子源抽真空且升到合適溫度,迅速將二者混合。根據(jù)粒徑需求,反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻,之后以合適的溶劑/反溶劑離心純化,最后,將量子點(diǎn)溶解在非極性溶劑中。量子點(diǎn)表面的陽離子依舊是和長鏈油酸結(jié)合,油酸作為量子點(diǎn)的配體,起到阻止量子點(diǎn)團(tuán)聚的作用。
量子點(diǎn)TFT的器件結(jié)構(gòu)一般分為底柵結(jié)構(gòu)和頂柵結(jié)構(gòu)兩種,如圖1所示[1]。底柵結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)TFT的制備,是以高摻雜的硅片作為底柵,以電介質(zhì)層(如SiO2)將底柵和量子點(diǎn)膜層隔離。在此基底上有源極和漏極兩個(gè)電極,制作方法是通過光刻技術(shù)預(yù)圖形化之后蒸鍍金屬或者經(jīng)過掩膜版蒸鍍后圖形化。一般以滴注或者旋涂的方法沉積量子點(diǎn)膜,溶劑自然揮發(fā)或者加熱揮發(fā)。頂柵結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)TFT的制備,是將電介質(zhì)層置于量子點(diǎn)層之上,而頂柵置于電介質(zhì)層之上。測試器件性能時(shí),將電壓加在頂柵和漏極之間,將源極接地。
圖1 量子點(diǎn)基TFT 的基本結(jié)構(gòu)
量子點(diǎn)作為納米材料,在合成過程中為了防止其團(tuán)聚,表面都配位長鏈有機(jī)配體,配體對于控制量子點(diǎn)成核與生長以及量子點(diǎn)的可溶性起到關(guān)鍵性作用。量子點(diǎn)合成需要的溫度一般較高,具有高沸點(diǎn)的長鏈有機(jī)配體才適宜添加在反應(yīng)液內(nèi)。然而,如果將帶有長鏈配體的量子點(diǎn)作為活性層制備TFT,量子點(diǎn)之間的有機(jī)長鏈會(huì)阻礙電荷傳輸。
熱退火是去除絕緣配體使得量子點(diǎn)變得緊密接觸的重要方法,但是,當(dāng)達(dá)到可以脫去配體的退火溫度時(shí),量子點(diǎn)的量子限域效應(yīng)可能因燒結(jié)而被破壞。Wills等[2]在溫和加熱條件下以辛基二硫代氨基甲酸配體取代PbSe/CdSe核殼量子點(diǎn)表面的非傳導(dǎo)性的油酸配體,加熱到140℃至205℃范圍內(nèi)時(shí),辛基二硫代氨基甲酸鹽配體可以很容易從量子點(diǎn)表面脫去,而油酸從量子點(diǎn)表面脫去的溫度要達(dá)到330℃。XRD和TEM測試表明:量子點(diǎn)在250℃燒結(jié)后,PbSe/CdSe核殼量子點(diǎn)量子限域效應(yīng)降低。在205℃條件下加熱1min可以去除表面92%的有機(jī)配體,經(jīng)由二硫代氨基甲酸處理可在具有量子限域效應(yīng)的量子點(diǎn)表面制備一層致密薄膜,退火后電子傳導(dǎo)率提高了4個(gè)數(shù)量級。
縮小QD間的距離是提高電荷載流子傳輸進(jìn)而提高QDFET遷移率重要方法,以短鏈有機(jī)小分子(如硫醇或胺)取代長鏈有機(jī)配體(如油酸)是縮小間距常用方法。Liu等[3]用1,2-乙二硫醇,1,3-丙二硫醇,1,4-丁二硫醇,1,5-戊二硫醇或1,6-己二硫醇處理PbSe量子點(diǎn),結(jié)果表明:隨著配體長度的增加,遷移率呈現(xiàn)指數(shù)下降趨勢。配體長度每減少1?,載流子遷移率提高約2.6倍。其中,以最小分子1,2-乙二硫醇處理的PbSe遷移率最高,其電子遷移率為0.07cm2·V-1·s-1,空穴遷移率為0.03cm2·V-1·s-1的QDTFT。粒徑為6nm的PbSe量子點(diǎn)的電子遷移率最大,而空穴遷移率隨著尺寸的增大而增大。Klem等[4]以1,2-乙二硫醇處理PbS,使得粒子間距減小,其空穴遷移率比未處理的薄膜提高了10倍,達(dá)到10-4cm2·V-1·s-1。
Kwon等[5]報(bào)道了碳量子點(diǎn)基TFT的電性能。為了研究場效應(yīng)遷移率與配體長度的關(guān)系,以幾種不同長度的伯胺以及吡啶用來配體交換制備膠體碳量子點(diǎn)。吡啶基TFT表現(xiàn)出雙極性傳導(dǎo),其電子和空穴遷移率為最大,分別為8.49×10?5cm2·V-1·s-1和3.88×10?5cm2·V-1·s-1。電子遷移率約為空穴遷移率的2~4倍,隨著配體長度的增加,遷移率呈指數(shù)式下降趨勢。
Chung等[6]制備了低操作電壓和近零磁滯現(xiàn)象的高遷移率的全無機(jī)固態(tài)量子點(diǎn)晶體管。以溶液加工快速熱退火技術(shù)制備的該TFT,以無機(jī)配體(In2Se42?和S2?)包覆CdSe量子點(diǎn)作為活性層,在沒有降低低操作電壓和磁滯現(xiàn)象前提下,其電子遷移率高達(dá)30cm2·V-1·s-1,該結(jié)果大幅超越了先前溶液加工量子點(diǎn)基TFT的遷移率。
Sayevich等[7]以密實(shí)的無機(jī)配體將量子點(diǎn)表面改性和功能化,不僅縮短了粒子間距離,也可以認(rèn)為是一種控制摻雜和鈍化表面缺陷態(tài)的途徑,加強(qiáng)了量子點(diǎn)基粒子間的耦合。包覆了Cl和In-Cl復(fù)合物穩(wěn)定配體的CdSe量子點(diǎn)薄膜經(jīng)190℃熱處理后顯示出不同的載流子傳輸性能,同時(shí)量子點(diǎn)保持有較強(qiáng)的量子限域效應(yīng)。簡單的Cl包覆的CdSe的飽和遷移率為0.22cm2·V-1·s-1,而In-Cl包覆的CdSe量子點(diǎn)的飽和遷移率有了大幅提升,達(dá)到4.1cm2·V-1·s-1,這可能是因?yàn)镮n作為低溫時(shí)的n型摻雜劑能容易地使表面態(tài)飽和且提高電荷載流子濃度。Bederak等[8]用氟化物配體對PbS量子點(diǎn)進(jìn)行有效包覆,并與其它鹵化物包覆的結(jié)果進(jìn)行比較,結(jié)果表明:用氟化物配體和碘化物配體對PbS量子點(diǎn)進(jìn)行有效包覆制備TFT,二者的電子遷移率分別為3.9×10-4m2·V-1·s-1和2.1×10-2cm2·V-1·s-1,而空穴遷移率在1×10-5m2·V-1·s-1和10-4m2·V-1·s-1的范圍內(nèi)保持不變。
通過化學(xué)摻雜向薄膜添加額外的載流子是增加QD薄膜導(dǎo)電性另一種方法。Choi等[9]用硫氰酸銨對CdSe量子點(diǎn)進(jìn)行配體交換,再通過銦的熱擴(kuò)散使其摻雜于QD薄膜內(nèi)。研究結(jié)果表明:摻雜銦使得費(fèi)米能級高于缺陷能級,使得能帶利于傳輸,因此遷移率提高到27cm2·V-1·s-1。
Ahn等[10]以聚乙烯吡咯烷酮包覆的粒徑為3.6nm的ZnO量子點(diǎn)作為活性層溶液加工法制備了ZnO基晶體管。將ZnO量子點(diǎn)層退火去除QD包覆的有機(jī)分子進(jìn)而增加相鄰QD間的傳導(dǎo)性,生成的QD層高度透明且緊湊無縫無明顯細(xì)孔。經(jīng)由600℃退火的QD活性層制備的底柵式晶體管具有最好的電性能,其開關(guān)電流比為4.9×105,Vth為5V,遷移率為0.067cm2·V-1·s-1。向QD活性層摻雜少量的Sn能有效提高QD基TFT的電性能,其開關(guān)電流比為1.0×106,Vth為-5V,場效應(yīng)遷移率為0.282cm2·V-1·s-1,明顯高于未摻雜的QD基TFT。
采用有機(jī)小分子對QD配體交換縮短量子點(diǎn)間距離或者用無機(jī)配體在QD表面形成致密的固態(tài)膜,是有效提高QDTFT遷移率的手段。調(diào)控QD活性層的摻雜加工是研究廉價(jià)制備QDTFT的重要方向。提高溶液法制備QDTFT的性能,除了提高載流子遷移率,改善QDTFT的其它性能(如減少磁滯、降低閾值電壓和偏壓效應(yīng))也是重點(diǎn)研究方向。