王成群

（陽明量子科技（深圳）有限公司研究部，廣東 深圳 518103）

0 引言

量子點(diǎn)納米材料一般為球形或者類球形，直徑一般在2～10nm之間。常見的量子點(diǎn)由IV族、II-VI族、IV-VI族或III-V族元素組成，如硅量子點(diǎn)、鍺量子點(diǎn)、硒化鎘量子點(diǎn)、硒化鉛量子點(diǎn)、磷化銦量子點(diǎn)等。量子點(diǎn)是準(zhǔn)零維半導(dǎo)體材料，其三個(gè)維度上的尺寸都小于其對應(yīng)體材料的激子波爾半徑，具有明顯的量子限域效應(yīng)。因其具有寬吸收和窄發(fā)射，帶隙隨尺寸可調(diào)，高的熒光量子產(chǎn)率等優(yōu)勢，在生物成像、發(fā)光二極管、太陽能電池和薄膜晶體管等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。用作薄膜晶體管時(shí)，由于量子點(diǎn)粒子表面的陽離子結(jié)合有介電絕緣的有機(jī)長鏈配體分子（如油酸）導(dǎo)致其載流子遷移率較低，同時(shí)量子點(diǎn)表面還有很多陰陽離子因?yàn)橹車潴w的位阻未能結(jié)合配體而形成懸空鍵，懸空鍵作為中間帶隙可以捕獲載流子也就阻礙了電荷傳輸，因此，以量子點(diǎn)作為活性層材料的TFT，其載流子遷移率落后于硅基TFT，甚至落后于有機(jī)TFT。如果以合適的材料替換掉量子點(diǎn)表面的長鏈配體，量子點(diǎn)TFT的遷移率等性能會(huì)有質(zhì)的飛躍。本文介紹了量子點(diǎn)的制備、量子點(diǎn)TFT器件的制備和量子點(diǎn)TFT的研究進(jìn)展。

1 量子點(diǎn)的制備

量子點(diǎn)的制備通常分為油相法和水相法。水相制備的量子點(diǎn)通常用于生物領(lǐng)域，油相制備的量子點(diǎn)通常用于光電器件。油相量子點(diǎn)制備的方法一般采用熱注入法，其大致過程為：將陽離子前驅(qū)體（如氧化鎘、乙酸鉛等）和油酸、溶劑十八烯混合作為陽離子源，抽真空且加熱得到金屬的油酸物（如油酸鎘、油酸鉛等），將陰離子前驅(qū)體（如硫粉、硒粉等）和溶劑混合作為陰離子源，將陰離子源抽真空且升到合適溫度，迅速將二者混合。根據(jù)粒徑需求，反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻，之后以合適的溶劑/反溶劑離心純化，最后，將量子點(diǎn)溶解在非極性溶劑中。量子點(diǎn)表面的陽離子依舊是和長鏈油酸結(jié)合，油酸作為量子點(diǎn)的配體，起到阻止量子點(diǎn)團(tuán)聚的作用。

2 量子點(diǎn)TFT器件的制備

量子點(diǎn)TFT的器件結(jié)構(gòu)一般分為底柵結(jié)構(gòu)和頂柵結(jié)構(gòu)兩種，如圖1所示[1]。底柵結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)TFT的制備，是以高摻雜的硅片作為底柵，以電介質(zhì)層（如SiO2）將底柵和量子點(diǎn)膜層隔離。在此基底上有源極和漏極兩個(gè)電極，制作方法是通過光刻技術(shù)預(yù)圖形化之后蒸鍍金屬或者經(jīng)過掩膜版蒸鍍后圖形化。一般以滴注或者旋涂的方法沉積量子點(diǎn)膜，溶劑自然揮發(fā)或者加熱揮發(fā)。頂柵結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)TFT的制備，是將電介質(zhì)層置于量子點(diǎn)層之上，而頂柵置于電介質(zhì)層之上。測試器件性能時(shí)，將電壓加在頂柵和漏極之間，將源極接地。

圖1 量子點(diǎn)基TFT 的基本結(jié)構(gòu)

3 量子點(diǎn)基TFT的研究進(jìn)展

量子點(diǎn)作為納米材料，在合成過程中為了防止其團(tuán)聚，表面都配位長鏈有機(jī)配體，配體對于控制量子點(diǎn)成核與生長以及量子點(diǎn)的可溶性起到關(guān)鍵性作用。量子點(diǎn)合成需要的溫度一般較高，具有高沸點(diǎn)的長鏈有機(jī)配體才適宜添加在反應(yīng)液內(nèi)。然而，如果將帶有長鏈配體的量子點(diǎn)作為活性層制備TFT，量子點(diǎn)之間的有機(jī)長鏈會(huì)阻礙電荷傳輸。

熱退火是去除絕緣配體使得量子點(diǎn)變得緊密接觸的重要方法，但是，當(dāng)達(dá)到可以脫去配體的退火溫度時(shí)，量子點(diǎn)的量子限域效應(yīng)可能因燒結(jié)而被破壞。Wills等[2]在溫和加熱條件下以辛基二硫代氨基甲酸配體取代PbSe/CdSe核殼量子點(diǎn)表面的非傳導(dǎo)性的油酸配體，加熱到140℃至205℃范圍內(nèi)時(shí)，辛基二硫代氨基甲酸鹽配體可以很容易從量子點(diǎn)表面脫去，而油酸從量子點(diǎn)表面脫去的溫度要達(dá)到330℃。XRD和TEM測試表明：量子點(diǎn)在250℃燒結(jié)后，PbSe/CdSe核殼量子點(diǎn)量子限域效應(yīng)降低。在205℃條件下加熱1min可以去除表面92%的有機(jī)配體，經(jīng)由二硫代氨基甲酸處理可在具有量子限域效應(yīng)的量子點(diǎn)表面制備一層致密薄膜，退火后電子傳導(dǎo)率提高了4個(gè)數(shù)量級。

縮小QD間的距離是提高電荷載流子傳輸進(jìn)而提高QDFET遷移率重要方法，以短鏈有機(jī)小分子（如硫醇或胺）取代長鏈有機(jī)配體（如油酸）是縮小間距常用方法。Liu等[3]用1,2-乙二硫醇，1,3-丙二硫醇，1,4-丁二硫醇，1,5-戊二硫醇或1,6-己二硫醇處理PbSe量子點(diǎn)，結(jié)果表明：隨著配體長度的增加，遷移率呈現(xiàn)指數(shù)下降趨勢。配體長度每減少1?，載流子遷移率提高約2.6倍。其中，以最小分子1,2-乙二硫醇處理的PbSe遷移率最高，其電子遷移率為0.07cm2·V-1·s-1，空穴遷移率為0.03cm2·V-1·s-1的QDTFT。粒徑為6nm的PbSe量子點(diǎn)的電子遷移率最大，而空穴遷移率隨著尺寸的增大而增大。Klem等[4]以1,2-乙二硫醇處理PbS，使得粒子間距減小，其空穴遷移率比未處理的薄膜提高了10倍，達(dá)到10-4cm2·V-1·s-1。

Kwon等[5]報(bào)道了碳量子點(diǎn)基TFT的電性能。為了研究場效應(yīng)遷移率與配體長度的關(guān)系，以幾種不同長度的伯胺以及吡啶用來配體交換制備膠體碳量子點(diǎn)。吡啶基TFT表現(xiàn)出雙極性傳導(dǎo)，其電子和空穴遷移率為最大，分別為8.49×10?5cm2·V-1·s-1和3.88×10?5cm2·V-1·s-1。電子遷移率約為空穴遷移率的2～4倍，隨著配體長度的增加，遷移率呈指數(shù)式下降趨勢。

Chung等[6]制備了低操作電壓和近零磁滯現(xiàn)象的高遷移率的全無機(jī)固態(tài)量子點(diǎn)晶體管。以溶液加工快速熱退火技術(shù)制備的該TFT，以無機(jī)配體（In2Se42?和S2?）包覆CdSe量子點(diǎn)作為活性層，在沒有降低低操作電壓和磁滯現(xiàn)象前提下，其電子遷移率高達(dá)30cm2·V-1·s-1，該結(jié)果大幅超越了先前溶液加工量子點(diǎn)基TFT的遷移率。

Sayevich等[7]以密實(shí)的無機(jī)配體將量子點(diǎn)表面改性和功能化，不僅縮短了粒子間距離，也可以認(rèn)為是一種控制摻雜和鈍化表面缺陷態(tài)的途徑，加強(qiáng)了量子點(diǎn)基粒子間的耦合。包覆了Cl和In-Cl復(fù)合物穩(wěn)定配體的CdSe量子點(diǎn)薄膜經(jīng)190℃熱處理后顯示出不同的載流子傳輸性能，同時(shí)量子點(diǎn)保持有較強(qiáng)的量子限域效應(yīng)。簡單的Cl包覆的CdSe的飽和遷移率為0.22cm2·V-1·s-1，而In-Cl包覆的CdSe量子點(diǎn)的飽和遷移率有了大幅提升，達(dá)到4.1cm2·V-1·s-1，這可能是因?yàn)镮n作為低溫時(shí)的n型摻雜劑能容易地使表面態(tài)飽和且提高電荷載流子濃度。Bederak等[8]用氟化物配體對PbS量子點(diǎn)進(jìn)行有效包覆，并與其它鹵化物包覆的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果表明：用氟化物配體和碘化物配體對PbS量子點(diǎn)進(jìn)行有效包覆制備TFT，二者的電子遷移率分別為3.9×10-4m2·V-1·s-1和2.1×10-2cm2·V-1·s-1，而空穴遷移率在1×10-5m2·V-1·s-1和10-4m2·V-1·s-1的范圍內(nèi)保持不變。

通過化學(xué)摻雜向薄膜添加額外的載流子是增加QD薄膜導(dǎo)電性另一種方法。Choi等[9]用硫氰酸銨對CdSe量子點(diǎn)進(jìn)行配體交換，再通過銦的熱擴(kuò)散使其摻雜于QD薄膜內(nèi)。研究結(jié)果表明：摻雜銦使得費(fèi)米能級高于缺陷能級，使得能帶利于傳輸，因此遷移率提高到27cm2·V-1·s-1。

Ahn等[10]以聚乙烯吡咯烷酮包覆的粒徑為3.6nm的ZnO量子點(diǎn)作為活性層溶液加工法制備了ZnO基晶體管。將ZnO量子點(diǎn)層退火去除QD包覆的有機(jī)分子進(jìn)而增加相鄰QD間的傳導(dǎo)性，生成的QD層高度透明且緊湊無縫無明顯細(xì)孔。經(jīng)由600℃退火的QD活性層制備的底柵式晶體管具有最好的電性能，其開關(guān)電流比為4.9×105，Vth為5V，遷移率為0.067cm2·V-1·s-1。向QD活性層摻雜少量的Sn能有效提高QD基TFT的電性能，其開關(guān)電流比為1.0×106，Vth為-5V，場效應(yīng)遷移率為0.282cm2·V-1·s-1，明顯高于未摻雜的QD基TFT。

4 結(jié)語

采用有機(jī)小分子對QD配體交換縮短量子點(diǎn)間距離或者用無機(jī)配體在QD表面形成致密的固態(tài)膜，是有效提高QDTFT遷移率的手段。調(diào)控QD活性層的摻雜加工是研究廉價(jià)制備QDTFT的重要方向。提高溶液法制備QDTFT的性能，除了提高載流子遷移率，改善QDTFT的其它性能（如減少磁滯、降低閾值電壓和偏壓效應(yīng)）也是重點(diǎn)研究方向。