姚助，劉定富

（貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025）

作為改變金屬材料外觀及性能的主要方法之一，電鍍合金是在外加電流作用下，實(shí)現(xiàn)多種金屬離子共沉積的過程，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于電子、材料、機(jī)械、航空等眾多工業(yè)領(lǐng)域。錫鎳合金不僅具有良好的裝飾性，而且鍍層的焊接性優(yōu)良，耐腐蝕性和硬度都很高。MONK 和ELINGNAM 在1935 年，第一次報(bào)道了從將錫酸鹽加入到鎳氰酸鉀的堿性鎳錫合金鍍液中鍍得鎳錫合金鍍層[1]。1951 年，PARKINSON 最早研究出在工業(yè)上應(yīng)用的氟化物酸性鍍鎳錫合金體系[2]。隨后，人們在此基礎(chǔ)上對氟化物體系電鍍鎳錫合金技術(shù)進(jìn)行了一系列改進(jìn)，使得氟化物電鍍錫鎳合金逐步形成了成熟工藝，并開發(fā)出更綠色環(huán)保的焦磷酸體系以及極大降低電鍍錫鎳合金體系成本的氯化物電鍍錫鎳合金鍍液[3-4]。之后發(fā)現(xiàn)，焦磷酸鹽溶液中使用氨基酸作為添加劑，可以成功鍍得槍色錫鎳合金[5]，而加入銅元素，能得到亮黑色錫鎳銅三元合金鍍層，并且鍍層的耐腐蝕性顯著提高[6]。另外，低濃度焦磷酸鹽槍黑錫鎳二元或錫鎳銅三元合金鍍層電鍍工藝也已被研究[7]。

絡(luò)合劑與添加劑作為電鍍液的主要成分，對鍍層的質(zhì)量、成分等都具有決定性的作用。雖然可作為電鍍錫鎳銅合金絡(luò)合劑的物質(zhì)很多，如氟氫化銨、氟化銨、檸檬酸銨、焦磷酸鉀、EDTA 四鈉鹽等，但產(chǎn)業(yè)化報(bào)道較好的僅有氟氫化銨和焦磷酸鉀。廣泛應(yīng)用的氟氫化銨電鍍錫鎳銅合金工藝，因?yàn)榉w系對設(shè)備有較高的腐蝕性，且對人體和環(huán)境危害大等問題，而逐漸受到限制。目前應(yīng)用最主要的是焦磷酸體系電鍍錫鎳銅合金。添加劑具有光亮、填平等作用，人們期望得到一種廉價(jià)、易得、綠色且效果優(yōu)越的電鍍錫鎳銅合金添加劑，并能夠產(chǎn)業(yè)化。在眾多的鍍鎳基合金中，糖精鈉和1.4-丁炔二醇是較常見的添加劑，其中糖精鈉具有的—C==C—SO2-特征官能團(tuán)和1.4-丁炔二醇中具有的炔基，對電鍍鎳基合金都有較好的光亮效果，此外硫脲同樣有光亮和填平作用。

WU 等[8]發(fā)現(xiàn)，1.4-丁炔二醇可以電鍍出光亮、光滑的Ni-W 合金，但1.4-丁炔二醇加入會降低電流效率和鍍層中的W 含量。RASHIDI 等[9]研究發(fā)現(xiàn)，糖精鈉濃度在一定范圍內(nèi)可顯著降低晶粒的尺寸，但濃度過高則無明顯效果。KASACH 等[10-11]發(fā)現(xiàn)，硫脲對Cu 基合金鍍層的形貌和平均表面粗糙度有明顯的改善。LIM 等[12]發(fā)現(xiàn)，糖精可抑制Ni-Cu-P 晶粒聚結(jié)，從而增加鍍層亮度和硬度。MOCKUTE 等[13]研究了電鍍Watts 鎳過程中，添加糖精、1.4-丁炔二醇和鄰苯二甲酰亞胺混合物與陰極的相互作用。

國內(nèi)對相關(guān)添加劑也有所報(bào)道。LIU 等[14]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)1.4-丁炔二醇濃度較低時(shí)，其對鍍層的組成有較大影響，但質(zhì)量濃度超過0.2 g/L 后，則不會影響沉積物組成，并且在電沉積過程中起到晶粒細(xì)化和促進(jìn)的作用，但添加過量則會造成鍍層出現(xiàn)大裂紋。適量的1.4-丁炔二醇能夠提高陰極極化，使鍍層更均勻平整[15]。KANG 等[16]發(fā)現(xiàn)，糖精鈉的含量對電沉積速率和顯微硬度有很大影響，隨含量增加，電沉積速率降低，但鍍層顯微硬度增加。糖精與1.4-丁炔二醇混合后，可消除鍍層上的凸點(diǎn)和微小孔洞，降低表面粗糙度，其中，1.4-丁炔二醇可有效改善鎳層的微觀形貌，提高平整度[17-18]。此外，硫脲可以減弱陰極極化，促進(jìn)金屬離子的沉積[19]?；旌蠙幟仕岬募尤肽軌蚣?xì)化鍍層晶粒，使鍍層表面更加平整和致密[20]。

目前關(guān)于電鍍?nèi)a鎳銅合金添加劑的相關(guān)研究還未見報(bào)道，因此本論文在前人對二元相關(guān)添加劑研究的基礎(chǔ)上開展研究。先在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，應(yīng)用BBD（Box-Behnken design）響應(yīng)曲面法設(shè)計(jì)三因素（糖精鈉、1.4-丁炔二醇和硫脲）三水平試驗(yàn)，以鍍層60°光澤度為響應(yīng)值，通過回歸分析，得到電鍍液各組分參數(shù)對響應(yīng)值的影響規(guī)律。通過優(yōu)化分析，得到最佳比例的電鍍錫鎳銅合金的添加劑。用此添加劑制備鍍層，并對其性能進(jìn)行測試和表征，最終獲得能夠電鍍出光亮槍黑色外觀和優(yōu)異性能的鍍層。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試驗(yàn)所用試劑為：糖精鈉（98%）、檸檬酸三銨（AR級）、焦磷酸鉀（AR 級）、硫脲（AR 級）、乙二胺（AR級）、氯化鎳（AR 級）、L-半胱氨酸（AR 級）、氯化亞錫（AR 級）、1.4-丁炔二醇（98%）、硫酸銅（AR 級）。

試驗(yàn)所用儀器為：恒溫水浴鍋（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司，DF-101S），直流電源（紹興市博興電器科技有限公司，DDK-10A/2V），電化學(xué)工作站（普林斯頓，VersaSTAT-4），百格刀（東莞市邁科儀器設(shè)備有限公司，MK-QFH），維氏硬度儀（天津市順諾儀器科技有限公司，HV-1000），掃描電鏡（德國蔡司，EVO18），能譜儀（德國布魯克，Bruker D8 ADVANCE）。

1.2 試驗(yàn)步驟

鍍前預(yù)處理的步驟依次為：打磨—除油酸洗—化學(xué)拋光—活化。打磨條件為：依次使用240、400、800、1000 目的砂紙。除油酸洗條件為：硫酸200～250 g/L，OP-10 乳化劑10～15 g/L，硫脲3.0～5.0 g/L，65～75 ℃，1～2 min?；瘜W(xué)拋光條件為：過氧化氫（30%）30～50 g/L，草酸25～40 g/L，硫酸0.1 g/L，10～30 ℃，2～30 min至光亮?；罨瘲l件為硫酸50 g/L，25～30 ℃，2 min。

基礎(chǔ)鍍液組成為：氯化鎳 33.28 g/L，氯化錫29.33 g/L，硫酸銅5g/L，焦磷酸鉀265 g/L，L-半胱氨酸6 g/L，乙二胺20 mL/L，檸檬酸三銨40 g/L。工藝條件為：pH=8.5，溫度40 ℃，電流密度 1.3 A/dm2，時(shí)間5 min。通過查閱文獻(xiàn)，選定糖精鈉、1.4 丁炔二醇、硫脲三種添加劑，并先進(jìn)行單因素試驗(yàn)，再通過響應(yīng)曲面法篩選最佳配比的復(fù)合添加劑。

試驗(yàn)基于BBD（Box-Behnken design）設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)三因素和三水平。3 個設(shè)計(jì)水平編碼分別為+1、0、-1，其中“+1”表示高水平，“-1”表示低水平，“0”表示中水平，試驗(yàn)因素水平詳見表1。

鍍后處理：先化學(xué)鈍化（三氧化鉻40 g/L+冰醋酸2 mL/L，30～60 s），再在(100±5) ℃烘烤15～30 min。

表1 Box-Behnken 試驗(yàn)因素水平 Tab.1 Factors and levels of Box-Behnken test

1.3 鍍層性能檢測及分析方法

光澤度檢測：利用MN60 型光澤度儀檢測錫鎳銅合金鍍層表面60°入射角下的光澤度。

附著力測試：采用MK-QFH 型百格刀進(jìn)行附著力測試。根據(jù)GB/T 9286—1998 標(biāo)準(zhǔn)，評定鍍層與基體結(jié)合力的強(qiáng)弱。

硬度測試：采用JMHVS-1000AT 型精密數(shù)顯顯微硬度儀測試鍍層的顯微硬度，載荷為0.98 N，并保持10 s。每個工件隨機(jī)測試5 次，求平均值。

鍍層形貌以及成分分析：觀察鍍層表面是否有漏鍍、燒焦、起皮等現(xiàn)象的發(fā)生，外觀形貌記錄為亮黑色、黑色、深灰色，帶有金屬光澤的亮黑色效果最佳。用SEM 分析鍍層微觀形貌，并用其附帶的EDS 分析鍍層組成及含量。

耐蝕性測定：利用極化曲線和交流阻抗譜來表征鍍層的耐蝕性。極化曲線測試條件為：掃描范圍-1.0～1.0 V，掃描速度10 mV/s。交流阻抗曲線測試條件為：頻率范圍0.01～10 000 Hz，擾動電勢幅值10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 糖精鈉濃度對光澤度的影響

向基礎(chǔ)鍍液中單獨(dú)加入糖精鈉，考察糖精鈉濃度對鍍層光澤度的影響，結(jié)果詳情見圖1。由圖1 可知，當(dāng)糖精鈉質(zhì)量濃度為1.0 g/L 時(shí)，鍍層的光澤度為157 GU，隨著糖精鈉濃度的增加，鍍層的光澤度也快速增加，在糖精鈉質(zhì)量濃度為3.0 g/L 時(shí)，鍍層的光澤度達(dá)到最大值207 GU。在3.0～4.0 g/L 時(shí)，鍍層的光澤度基本保持不變，超過4.0 g/L 時(shí)，鍍層的光澤度又快速下降。這是因?yàn)樘蔷c會與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，同時(shí)糖精鈉微粒吸附在陰極表面，阻礙金屬離子還原沉積，造成金屬離子的放 電變得困難，使得陰極極化作用增強(qiáng)，陰極過電位增高，而陰極過電位越高，形核率則越大，電結(jié)晶越細(xì)密[21-22]，越有利于形成致密、光亮的鍍層。但是，過高濃度的糖精鈉會形成大量的穩(wěn)定絡(luò)合物，使得鍍液中游離的離子濃度大大減少，阻礙金屬離子的擴(kuò)散遷移，使得陰極析氫嚴(yán)重[23]，同時(shí)大量糖精鈉微粒吸附在陰極表面，導(dǎo)致鍍層晶粒大小不均，光亮性變差。

圖1 糖精鈉質(zhì)量濃度對光澤度的影響 Fig.1 Effect of saccharin sodium mass concentration on glossiness

2.1.2 硫脲濃度對光澤度的影響

向基礎(chǔ)鍍液中單獨(dú)加入硫脲，考察硫脲濃度對鍍層光澤度的影響，結(jié)果詳情見圖2。由圖2 可知，當(dāng)硫脲質(zhì)量濃度為0.02～0.04 g/L 時(shí)，鍍層的光澤度基本維持在180 GU 左右。隨著硫脲濃度的繼續(xù)增加，鍍層的光澤度也快速增加，在硫脲質(zhì)量濃度為0.08 g/L時(shí)，鍍層的光澤度達(dá)到最大值212 GU。之后，隨著硫脲濃度的繼續(xù)增加，鍍層的光澤度也快速下降到165 GU 左右。這是因?yàn)?，硫脲在電鍍液中，會與金屬離子形成Me2S 和[Me(N2H4CS)4]2+，當(dāng)硫脲濃度很低時(shí)，在陰極表面生成的Me2S 微晶作為補(bǔ)充的結(jié)晶中心，隨著硫脲濃度的升高，絡(luò)合物離子[Me(N2H4CS)4]2+在陰極液層與溶液界面之間形成膠膜，阻礙了溶液中金屬離子放電，從而提高了陰極極化作用[24]，同時(shí)也降低了溶液中金屬離子的實(shí)際濃度，減慢了金屬離子的還原速率，從而細(xì)化了鍍層晶粒，提高了鍍層表面的光澤性。在硫脲濃度較高時(shí)，成核過程被電極表面吸附的大量硫脲分子或生成的配合物干擾，使成核數(shù)密度降低[25]，造成鍍層的光澤度下降。

圖2 硫脲質(zhì)量濃度對光澤度的影響 Fig.2 Effect of thiourea mass concentration on glossiness

2.1.3 1.4-丁炔二醇濃度對光澤度的影響

向基礎(chǔ)鍍液中單獨(dú)加入1.4-丁炔二醇，考察1.4-丁炔二醇濃度對鍍層光澤度的影響，結(jié)果詳情見圖3。由圖3 可知，當(dāng)1.4-丁炔二醇質(zhì)量濃度為0.2～0.6 g/L時(shí)，鍍層的光澤度隨著添加劑濃度的增加，從201 GU增加到228 GU。當(dāng)1.4-丁炔二醇的質(zhì)量濃度繼續(xù)增加時(shí)，鍍層的光澤度顯著下降。當(dāng)1.4-丁炔二醇的質(zhì)量濃度為1.0 g/L 時(shí)，鍍層的光澤度為153 GU。這是由于1.4-丁炔二醇可與金屬離子形成穩(wěn)定的配位鍵，使得金屬離子的放電更加困難，造成反應(yīng)的過電位明顯增大，促進(jìn)了新晶核的形成[26]；同時(shí)，1.4-丁炔二醇在電沉積層生長時(shí)，吸附在晶體生長的活性點(diǎn)上，阻礙晶體的生長，使金屬離子的放電越加困難，進(jìn)而使得金屬離子很難或無法到達(dá)生長點(diǎn)，有效地減小了團(tuán)聚物尺寸。因此，1.4-丁炔二醇的加入能有效地抑制晶體生長，促進(jìn)新晶核的形成，提高形核率，使微觀形貌變得光滑平整[18]。

2.2 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果與分析

響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果見表 2，運(yùn)用 Design-Expert 8.0.5 軟件對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元回歸擬合，得到關(guān)于電鍍鍍層的因變量與自變量之間的二項(xiàng)式擬合回歸模型方程為：

表2 Box-Behnken 試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果 Tab.2 Design scheme and results of Box-Behnken test

為了驗(yàn)證基于響應(yīng)面建立的回歸模型的可靠性，對模型進(jìn)行回歸分析，結(jié)果見表3。

模型的可靠性一般選用R2判定系數(shù)的大小來進(jìn)行評估，其數(shù)值的大小代表了試驗(yàn)值與真實(shí)值之間存在的相差程度。R2的取值范圍為0～1，數(shù)值越大，表示試驗(yàn)值與真實(shí)值之間存在的相差越小，當(dāng)R2=1 時(shí)，說明二者完全一致。從分析結(jié)果來看，模型的R2=0.9747，非常接近于1，也就說明了通過擬合得到的數(shù)學(xué)模型數(shù)據(jù)與真實(shí)值相差較小，數(shù)據(jù)可信程度較高，得到的結(jié)果可滿足試驗(yàn)要求。

表3 表面光澤度模型方差分析表 Tab.3 Variance analysis chart of surface glossiness model

P 值的大小可以直接反映出每個因子在模型中的顯著性。當(dāng)P＜0.05 時(shí)，說明因子在模型中顯著；當(dāng)P＜0.01 時(shí)，則說明因子在模型中非常顯著；若P≥0.05，則因子在模型中不顯著。

通過表面光澤度的方差分析數(shù)據(jù)得知，表面光澤度的模型的P＜0.0001，說明二項(xiàng)式擬合回歸模型方程中因變量與自變量之間的關(guān)系極其顯著；而模型的失擬項(xiàng)對應(yīng)的P=0.4403＞0.05，說明所得方程與實(shí)際擬合中非正常誤差所占比例比較小，方程的因變量與自變量之間關(guān)系好。對單因素顯著性進(jìn)行判別，得到1.4-丁炔二醇的P=0.0002＜0.05，說明其對表面光澤度GU 值影響較大。

通過對響應(yīng)面法的方差分析后，采用控制變量法得出不同兩個因素在試驗(yàn)中的相互作用對表面光澤度值GU 的影響，結(jié)果如圖4 所示。在0.4 g/L 1.4-丁炔二醇下，硫脲和糖精鈉在不同濃度下的相互作用對鍍層光澤度的影響趨勢如圖4a 所示。在不同的硫脲濃度下，糖精鈉濃度對鍍層表面光澤度的影響基本相同，添加劑的質(zhì)量濃度從3.0 g/L 增加到4.0 g/L 時(shí)，表面光澤度值都是先上升后下降。而在不同的糖精鈉濃度下，硫脲濃度對鍍層表面光澤度的影響也基本相同，添加劑從低濃度到高濃度變化時(shí)，鍍層的光澤度無太大變化。因?yàn)?.4-丁炔二醇在一定濃度下可以吸附在電極表面，阻礙金屬離子的沉積，增強(qiáng)陰極極化，造成鍍層晶粒明顯的細(xì)化。但是，單獨(dú)加入1.4-丁炔二醇會造成鍍層出現(xiàn)大量細(xì)孔，造成鍍層的耐腐蝕性下降，而糖精鈉能幫助消除鍍層上的小孔，同時(shí)也有細(xì)化晶粒的作用。硫脲也能提高成核率，使成核密度增加，從而提升鍍層的光澤度，但是加入過多的糖精鈉會造成鍍層中的硫含量升高，同時(shí)也增加鍍層中的碳含量。

在糖精鈉為3.5 g/L 時(shí)，硫脲與1.4-丁炔二醇在不同濃度下的相互作用對鍍層光澤度的影響趨勢如圖4b 所示。當(dāng)硫脲的濃度固定不變時(shí)，1.4-丁炔二醇從0.2 g/L 增加到0.6 g/L 的過程中，表面光澤度值顯著地增加，特別是硫脲和1.4-丁炔二醇的質(zhì)量濃度分別為0.04、0.6 g/L 時(shí)，鍍層的光澤度達(dá)到最大。當(dāng)1.4-丁炔二醇的濃度較低時(shí)，隨著硫脲濃度的增加，鍍層表面光澤度值無明顯的變化；當(dāng)1.4-丁炔二醇的濃度較高時(shí)，隨著硫脲濃度的增加，鍍層的表面光澤度有小幅度的下降。因?yàn)?.4-丁炔二醇能吸附在陰極的表面，使得金屬離子的沉積變得更加困難，導(dǎo)致陰極電位負(fù)移，且添加劑的濃度越大，電位負(fù)移的幅度就越大，使結(jié)晶速率變小，從而金屬離子在不易成核的地方成核機(jī)率變大，因此晶核變多，晶粒在多處同時(shí)生長。在有限的區(qū)域內(nèi)，單個晶粒必然變小，造成鍍層的光澤度上升。加入硫脲使陰極沉積的成核數(shù)密度增大，成核密度會隨著硫脲加入量的增加而增加，所以在低硫脲濃度時(shí)，可有效地促進(jìn)沉積的光滑度。在硫脲濃度較高時(shí)，成核過程被電極表面吸附的大量硫脲分子或生成的配合物干擾，從而使成核數(shù)密度降低，沉積的表面粗糙度增加。

圖4 響應(yīng)面法分析三因素作用影響 Fig.4 Influence diagram of response surface methodology analysis of three factors: a) interaction between thiourea and saccharin sodium; b) interaction between thiourea and 1.4-butynediol; c) interaction between saccharin sodium and 1.4-butynediol

當(dāng)硫脲質(zhì)量濃度為0.06 g/L 時(shí)，糖精鈉與1.4-丁炔二醇在不同濃度下的相互作用對鍍層光澤度的影響趨勢如圖4c 所示，從圖中可以看出，兩者交互作用顯著。在不同糖精鈉濃度下，1.4-丁炔二醇對鍍層光澤度的影響所有不同。當(dāng)糖精鈉為低濃度時(shí)，鍍層的光澤度隨著1.4-丁炔二醇濃度的升高而下降；當(dāng)糖精鈉為高濃度時(shí)，鍍層的光澤度隨著1.4-丁炔二醇濃度的升高而顯著增加。在糖精鈉和1.4-丁炔二醇質(zhì)量濃度分別為3.8、0.6 g/L 時(shí)，鍍層的光澤度最大。而糖精鈉對鍍層光澤度的影響基本上是一個先上升、后下降的趨勢。因?yàn)樘蔷c與1.4-丁炔二醇都能吸附在陰極的表面，加強(qiáng)陰極極化，降低金屬離子的沉積速率，使晶核數(shù)量增多，晶粒尺寸減小，從而增加鍍層的平整性和光亮性。此外，1.4-丁炔二醇與糖精鈉有一定的協(xié)同作用，因?yàn)?.4-丁炔二醇會造成鍍層出現(xiàn)細(xì)孔，這些細(xì)孔會使鍍層的耐腐蝕性減小，也會造成鍍層光澤度下降，而加入糖精鈉可以有效地控制這些現(xiàn)象，從而提高鍍層的性能。

綜上所述，得出優(yōu)化后的工藝組合為：1.4-丁炔二醇為0.4 g/L，糖精鈉為3.5 g/L，硫脲為0.06 g/L。

2.3 鍍層性能測試

2.3.1 附著力分析

得到最佳的添加劑配方后，再制備試樣，利用百格刀對試樣的附著力進(jìn)行測試，測試結(jié)果如表4 所示。測試的5 個試樣的剝落度均低于5.0%，算得平均值為3.0%，ISO 等級為1，ASTM 等級為4B，鍍層結(jié)合力比較牢固。

表4 鍍層的附著力 Tab.4 The adhesion of coatings

2.3.2 表面硬度分析

利用維氏硬度計(jì)對試樣的硬度進(jìn)行測試，結(jié)果如表5 所示。由表可知，加入添加劑后，鍍層的硬度為279.81HV1.0，相比較于未加添加劑的鍍層，其硬度有明顯增大。這是因?yàn)樘砑觿┰鰪?qiáng)了電鍍時(shí)的陰極極化，對鍍層晶粒具有細(xì)化作用，從而使得鍍層硬度提高。

表5 鍍層的硬度（HV1.0） Tab.5 The hardness of coatings (HV1.0)

2.3.3 耐蝕性分析

圖5 為有無添加劑條件下所得合金鍍層的極化曲線。利用CView 軟件，通過塔菲爾直線外推法，測得不同條件下的合金鍍層的腐蝕電流密度和腐蝕電位，見表6。當(dāng)電鍍液中含有添加劑時(shí)，Sn-Ni-Cu 合金鍍層的腐蝕電流密度從未加添加劑樣品的21.182 μA/cm2減小到14.771 μA/cm2，且腐蝕電位明顯正移，這說明合金鍍層耐蝕性能增強(qiáng)。原因可能是，添加劑的加入增強(qiáng)了電鍍時(shí)的陰極極化，對鍍層晶粒有細(xì)化作用，從而使鍍層表面更加的致密與平整。

圖5 添加劑對電鍍Sn-Ni-Cu 合金鍍層極化曲線的影響 Fig.5 Effect of additives on the polarization curve of Sn-Ni-Cu alloy coating

表6 添加劑對鍍層自腐蝕電位和自腐蝕電流密度的影響 Tab.6 Effect of additives on the self-corrosion potential and self-corrosion current of the coating

圖6 添加劑對電鍍Sn-Ni-Cu 合金在3.5%NaCl 溶液中電化學(xué)阻抗譜的影響 Fig.6 Effect of additives on electrochemical impedance spectra in 3.5% NaCl solution of Sn-Ni-Cu alloy electroplating

在基礎(chǔ)液中分別加入優(yōu)化好的組合添加劑，然后進(jìn)行Sn-Ni-Cu 合金電鍍，再用交流阻抗譜對鍍層的耐蝕性能進(jìn)行分析，如圖6 所示。一般來說，電荷在 基材與溶液之間轉(zhuǎn)移阻力的大小表明鍍層耐蝕能力的強(qiáng)弱，而電荷轉(zhuǎn)移的難易程度由交流阻抗譜圖中容抗弧半徑的大小來反映。圖7 中，L1和R1是分別是溶液的電感和電阻；Q1表示吸附導(dǎo)致的常相位角元件，其值越大，表示吸附量越大[27]；R2表示鍍層電荷轉(zhuǎn)移電阻，R2值越大，說明合金鍍層表面電阻越大，要越過鍍層轉(zhuǎn)移電子也就越困難，阻抗也越大，合金鍍層耐蝕性能就越好；C1和R3表示合金鍍層表面與電解質(zhì)溶液之間的雙電層電容和電阻；L2和R4代表測試過程中腐蝕產(chǎn)物掉落過程引起的電感和電阻；C2和R5表示鈍化層孔隙的雙層電容和孔隙電阻。從圖6 中可看出，有添加劑的情況下，容抗弧的半徑有明顯的增大，說明電荷在基材與溶液的轉(zhuǎn)移阻力增大，這表明在添加劑存在的條件下，鍍層的耐蝕性有明顯的提高，分析結(jié)果與極化曲線的分析結(jié)果吻合。

圖7 Sn-Ni-Cu 合金鍍層腐蝕等效電路 Fig.7 Equivalent circuit for the corrosion of Sn-Ni-Cu coatings

通過等效電路擬合，得到了不同條件下電鍍Sn-Ni-Cu 合金鍍層時(shí)的擬合數(shù)據(jù)，如表7 所示。從表中可以看出，當(dāng)電鍍液從未加添加劑改變?yōu)榧尤胩砑觿r(shí)，Q1的值由0.002 43 F 增加到0.002 65 F，R2值由3.26 kΩ 增加到5.09 kΩ，說明添加劑的加入，增強(qiáng)了對金屬離子的吸附，提高了陰極極化，使鍍層表面更加的致密與平整，提高了合金鍍層的耐腐蝕性。

表7 Sn-Ni- Cu 合金鍍層的交流阻抗譜擬合數(shù)據(jù) Tab.7 Fitting data of the AC impedance spectra for Sn-Ni-Cu alloy coatings

2.3.4 鍍層SEM 分析

電鏡掃描結(jié)果如圖8 所示。從圖8a 中可看出，在沒有添加劑的情況下，得到的錫鎳銅鍍層顆粒大小不一、分布不均勻，呈顆粒狀的突起。圖8b 是加入添加劑后獲得的鍍層，可以看出，鍍層的形貌相較于圖8a 有明顯的改善，顆粒狀凸起明顯減少。這是因?yàn)樘砑觿┛梢晕皆阱儗颖砻妫璧K金屬離子還原沉積，降低了金屬離子的沉積速度，細(xì)化了鍍層晶粒，結(jié)晶越細(xì)密，越有利于形成致密、光亮的鍍層。對比圖8a、8b 可看出，添加劑獲得的鍍層質(zhì)量好，鍍層更加平整，致密性高。

2.3.5 鍍層EDS 分析

圖9 不同條件下電鍍錫鎳銅合金的能譜 Fig.9 EDS of the tin-nickel-copper alloy electroplating obtained under different conditions: a) the base solution; b) the base solution+additives

EDS 分析結(jié)果如圖9 所示。從圖中可知，不同條件下電鍍得到的鍍層能譜大致相同，主要是鍍層成分含量不一樣。基礎(chǔ)鍍液電鍍獲得的錫鎳銅合金鍍層成分為：錫40.00%，鎳51.93%，銅8.07%。此外，鍍 層外觀偏黑，質(zhì)量較差。加入添加劑后，鍍層成分為：錫48.85%，鎳42.59%、銅8.56%。錫和銅含量有所升高，鍍層的外觀有明顯的改變。這是由于添加劑的加入，有效降低了沉積速率，增強(qiáng)了陰極極化，陰極電位負(fù)移，有利于沉積電位較正的金屬離子，因而提高了錫和銅元素在電鍍錫鎳銅合金鍍層中的含量。

3 結(jié)論

1）1.4-丁炔二醇為0.4 g/L，糖精鈉為3.5 g/L，硫脲為0.06 g/L 時(shí)，復(fù)配得到的添加劑可制得鍍層表面平整的槍黑色光亮鍍層。

2）復(fù)配添加劑所制得的鍍層附著力的ISO 等級為1，ASTM 等級為4B，維氏硬度為280.56HV1.0，且鍍層的耐腐蝕性良好。

3）根據(jù)SEM 以及EDS 分析結(jié)果可知，所制備的添加劑可以明顯地改善鍍層的表面，鍍層表面錫含量為48.85%，鎳含量為42.59%，銅含量為8.56%。