劉 輝，李高翔，韓 煦，陳宇琦，于久茹，王 雪，侯辛甲，陳文萍，劉 佳

(吉林化工學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

含酚廢水主要來(lái)自焦化廠(chǎng)(尤其是低溫土法煉焦)、煤氣廠(chǎng)、石油化工廠(chǎng)、絕緣材料廠(chǎng)等[1-2].由于苯酚有毒性、腐蝕性[3]，給人體健康造成嚴(yán)重威脅[4]，因此，對(duì)含酚廢水加以處理尤為重要.利用吸附法處理含酚廢水是應(yīng)用較為廣泛的方法[5]，其中，生物質(zhì)炭處理含酚廢水效果較好[6].農(nóng)業(yè)廢棄物中含有大量的纖維類(lèi)物質(zhì)，可為制備生物質(zhì)炭提供原料[7-8].大量研究表明，生物質(zhì)炭對(duì)苯酚、多環(huán)芳烴、除草劑等有機(jī)物有很好的去除效果.因此，本次研究以成本低廉的農(nóng)業(yè)廢棄物——玉米秸稈制備的生物質(zhì)炭作為吸附劑處理含酚廢水，研究不同條件下玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)苯酚的吸附性能以及吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性，以期開(kāi)發(fā)出一種有效且廉價(jià)的廢水凈化吸附劑，緩解資源不足，減少環(huán)境污染，提高農(nóng)業(yè)綜合效益.

1 材料儀器與方法

1.1 材料與試劑

試驗(yàn)用試劑為苯酚、磷酸、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純；水為去離子水；玉米秸稈取自黑龍江省慶安縣富強(qiáng)村玉米種植區(qū).

1.2 儀 器

儀器有T9系列紫外分光光度計(jì)、GWA-UN4-F20型超純水器、JJ-2組織搗碎機(jī)、CS101-AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱、SX-A-101馬弗爐、FA2004N型電子天平、PHS-3C酸度計(jì)、HZQ-C空氣浴振蕩器、WQS-S數(shù)顯振動(dòng)篩、HS-150恒溫恒濕箱.

1.3 玉米秸稈生物質(zhì)炭制備

將收集的農(nóng)業(yè)廢棄物——玉米秸稈剔除殘留的玉米葉后，清洗，晾干，切成10 cm左右的小段.在105 ℃烘干、粉碎后過(guò)20目篩.將粉碎后的玉米秸稈用50%磷酸活化劑溶液按固液比1∶2均勻混合，于25 ℃、150 r/min下振蕩30 min，反復(fù)振蕩2～3次，使之充分混勻，放置24 h后移至帶蓋坩堝，置于馬弗爐中，400 ℃活化4 h[9].取出冷卻，以1%稀鹽酸洗滌，去離子水清洗數(shù)次，直至pH為5～7.將洗過(guò)的樣品置于恒溫干燥箱中，105 ℃下烘干至恒重，冷卻后過(guò)40、80、120、160、200目篩，即可得到玉米秸稈生物質(zhì)炭.

1.4 苯酚吸附試驗(yàn)

取50 mL一定質(zhì)量濃度的苯酚溶液置于250 mL錐形瓶中，加入一定量的玉米秸稈生物質(zhì)炭，以175 r/min在恒溫振蕩器中振蕩吸附180 min，冷卻后過(guò)濾.在270 nm吸收波長(zhǎng)下測(cè)定濾液的吸光度，計(jì)算玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)廢水中苯酚的平衡吸附量Qe[10]：

Qe=(C0-Ce)×V/m，

式中：C0、Ce分別為溶液中吸附質(zhì)的初始質(zhì)量濃度和平衡濃度，mg/L；V為吸附質(zhì)溶液體積，L；m為生物質(zhì)炭質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附參數(shù)對(duì)吸附性能的影響

2.1.1 吸附劑粒徑

向質(zhì)量濃度為50 mg/L的苯酚溶液中加入2 g/L吸附劑，調(diào)pH至2，25 ℃下振蕩180 min，得到苯酚吸附量隨玉米秸稈生物質(zhì)炭粒徑變化的曲線(xiàn)，見(jiàn)圖1.由圖1可見(jiàn)：吸附量隨玉米秸稈生物質(zhì)炭粒徑的減小而增加，表明玉米秸稈生物質(zhì)炭粒徑越小，其表面提供的吸附活性點(diǎn)位越多，吸附量增加.當(dāng)吸附劑粒徑為160至200目時(shí)，吸附量逐漸趨于平衡并達(dá)到最大.由于180目的去除率最佳，因此，確定玉米秸稈生物質(zhì)炭180目粒徑最佳.

2.1.2 吸附時(shí)間

苯酚溶液的初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，玉米秸稈生物質(zhì)炭投加量為2 g/L，粒徑為180目，在25 ℃下調(diào)pH至2，得到苯酚吸附量隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)，見(jiàn)圖2.由圖2可見(jiàn)：吸附量隨時(shí)間的增加而增大，在180 min時(shí)吸附量達(dá)到最大，而后不再增加，因此，確定玉米秸稈生物質(zhì)炭去除苯酚的最佳吸附時(shí)間為180 min.

圖1吸附劑粒徑對(duì)苯酚吸附量的影響Fig.1Effect of particle size on phenol adsorption capacity圖2吸附時(shí)間對(duì)苯酚吸附量的影響Fig.2Effect of adsorption time on phenoladsorption capacity

2.1.3 pH

向質(zhì)量濃度為50 mg/L的苯酚溶液中加入粒徑為180目的吸附劑2 g/L，25 ℃下振蕩180 min，得到苯酚吸附量隨pH變化的曲線(xiàn)，見(jiàn)圖3.由圖3可見(jiàn)：在其他條件不變的情況下，生物質(zhì)炭對(duì)苯酚的吸附量在酸性條件下隨著pH的增大呈下降趨勢(shì)；接近中性時(shí)，吸附量略有升高，但仍低于pH為2時(shí)的吸附量；轉(zhuǎn)為堿性后，隨著pH的增大吸附量呈下降趨勢(shì).由此說(shuō)明，在堿性較強(qiáng)時(shí)，苯酚由分子形態(tài)轉(zhuǎn)為離子形態(tài)，其親水性增強(qiáng)，導(dǎo)致玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)苯酚的吸附能力下降；在酸性條件下對(duì)苯酚的吸附能力更佳，pH為2時(shí)的去除效果最佳，此時(shí)苯酚的去除率可達(dá)85.79%.

2.1.4 吸附劑用量

向質(zhì)量濃度為50 mg/L的苯酚溶液中加入粒徑為180目的吸附劑，調(diào)pH至2，在25 ℃下振蕩180 min，得到苯酚吸附量隨玉米秸稈生物質(zhì)炭投加量變化的曲線(xiàn)，見(jiàn)圖4.由圖4可見(jiàn)：在其他條件不變的情況下，隨著生物質(zhì)炭投加量的增加，苯酚的去除率增加顯著.在玉米秸稈生物質(zhì)炭加入量為10 mg/L時(shí)，去除率可達(dá)98.85%，達(dá)到最佳.之后，隨著吸附劑用量的增加苯酚去除率變化不明顯，且略低于玉米秸稈生物質(zhì)炭加入量為10 mg/L時(shí)的去除率.因此，本次研究玉米秸稈生物質(zhì)炭的用量為10 mg/L.

圖3pH對(duì)苯酚吸附量的影響Fig.3Effect of pH on phenol adsorption capacity圖4吸附劑用量對(duì)苯酚吸附的影響Fig.4Effect of corn straw biochar dosageon phenol adsorption

2.1.5 初始質(zhì)量濃度

分別取質(zhì)量濃度為20～600 mg/L的苯酚溶液置于250 mL錐形瓶中，玉米秸稈生物質(zhì)炭投加量為10 g/L，粒徑為180目，調(diào)pH至2，25 ℃下振蕩180 min，得到苯酚的吸附量隨溶液初始質(zhì)量濃度變化的曲線(xiàn)，見(jiàn)圖5.由圖5可見(jiàn)：吸附量隨苯酚質(zhì)量濃度的升高而增大，升高到一定值后吸附量增加減緩，趨于平衡.當(dāng)苯酚初始質(zhì)量濃度增加到500 mg/L時(shí)，吸附達(dá)到飽和.

2.1.6 吸附溫度

向質(zhì)量濃度為50 mg/L的苯酚溶液中加入粒徑為180目的吸附劑10 g/L，調(diào)pH至2，振蕩180 min，得到苯酚吸附量隨溫度變化的曲線(xiàn)，見(jiàn)圖6.由圖6可見(jiàn)：吸附量隨溫度的變化不大.隨著溫度升高，苯酚的吸附量有所升高，可能是吸熱過(guò)程，考慮到節(jié)能因素，吸附可選擇在室溫下進(jìn)行.

圖5苯酚初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響 Fig.5Effect of phenol original mass concentration on adsorption 圖6溫度對(duì)吸附量的影響Fig.6Effect of temperature on adsorption

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

為了深入分析吸附機(jī)理，分別應(yīng)用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型式(1)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型式(2)及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程式(3)對(duì)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)進(jìn)行擬合分析.擬合參數(shù)見(jiàn)表1.

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(1)

(2)

(3)

式中：qt為吸附時(shí)間為t時(shí)的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；k1為一級(jí)吸附速率參數(shù)，min-1；k2為二級(jí)吸附速率參數(shù)，g/(mg·min)；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率參數(shù)，mg/(g·min).

表1 玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)苯酚吸附的動(dòng)力學(xué)擬合模型參數(shù)Tab.1 Adsorption thermodynamics fitting model parameter of corn straw biochar on phenol

由表1可見(jiàn)：準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型3種模型的相關(guān)系數(shù)分別為0.801 2、1和0.771 6，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)最高，線(xiàn)性相關(guān)性顯著，并且由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合計(jì)算所得到的qe與試驗(yàn)得到的qe非常接近，所以整個(gè)吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，該模型以化學(xué)鍵的形成為主，說(shuō)明該吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主.

2.3 吸附等溫線(xiàn)

為了進(jìn)一步考察生物質(zhì)炭對(duì)苯酚的吸附行為，采用Langrnuir和Freundlich 等溫吸附模型[11]對(duì)等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合方程見(jiàn)式(4)和式(5)，擬合所得參數(shù)見(jiàn)表2.

Langrnuir方程

(4)

Freundlich方程

(5)

式中：Ce為苯酚的平衡濃度，mg/L；qm為最大吸附量，mg/g；Kf、b、n為模型參數(shù).

表2 玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)苯酚吸附的熱力學(xué)模型參數(shù)Tab.2 Adsorption thermodynamics model parameter of corn stalk biochar on phenol

由表2可見(jiàn)：Langrnuir 方程擬合的相關(guān)系數(shù)略高于Freundlich方程擬合的相關(guān)系數(shù)，相關(guān)性更顯著.由此表明，Langrnuir等溫吸附模型優(yōu)于Freundlich等溫吸附模型，玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)苯酚的吸附更符合Langrnuir吸附等溫方程，說(shuō)明玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)苯酚的吸附行為為單分子層吸附[12]，其最大吸附量為44.2 5mg/g.但Freundlich方程擬合的系數(shù)中n大于1，說(shuō)明該吸附劑對(duì)苯酚具有較強(qiáng)的吸附能力.

2.4 吸附熱力學(xué)

采用擬合較好的等溫吸附模型(Langrnuir)計(jì)算相關(guān)的熱力學(xué)指標(biāo)[9]：

(6)

ΔG=-RTlnkd，

(7)

(8)

式中：R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K) ；T為熱力學(xué)溫度，K；K0為常數(shù)；kd為qe與Ce的比值.根據(jù)式(6)，以lnCe對(duì)1/T擬合可求ΔH，根據(jù)式(7)可求出各溫度的ΔG，根據(jù)式(8)可求得ΔS.結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)苯酚吸附的熱力學(xué)指標(biāo)Tab.3 Adsorption thermodynamics index of corn straw biochar on phenol

由表3可知：ΔH為正，說(shuō)明吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)，以化學(xué)吸附為主，這與準(zhǔn)動(dòng)力學(xué)的擬合結(jié)果相符；ΔG為負(fù)值，說(shuō)明玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)苯酚的吸附以表面吸附為主，是一個(gè)自發(fā)的吸附過(guò)程，且溫度越高自發(fā)程度越大；ΔS為正，說(shuō)明吸附過(guò)程在固液界面的無(wú)序性增加[13].

3 結(jié)論與討論

通過(guò)研究吸附劑粒徑、吸附時(shí)間、溶液pH，以及吸附劑用量、質(zhì)量濃度、溫度等因素考察了玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)苯酚吸附效果的影響，并進(jìn)一步研究了其動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性.結(jié)果表明：吸附的平衡時(shí)間為180 min，酸性條件下有利于玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)苯酚的吸附，吸附劑最佳投加量為10 g/L；在最佳吸附條件下，苯酚的吸附去除率達(dá)98.85%，吸附量高達(dá)44.25 mg/g；溫度對(duì)苯酚吸附的影響不明顯.

玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)苯酚的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，該模型主要以化學(xué)鍵的形成為主，說(shuō)明該吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主；玉米秸稈生物質(zhì)炭吸附苯酚符合Langmuir模型，屬于單分子層吸附.熱力學(xué)研究表明，玉米秸稈生物質(zhì)炭吸附苯酚的過(guò)程是吸熱、自發(fā)的過(guò)程，溫度升高有利于吸附.

目前，對(duì)生物質(zhì)炭的認(rèn)識(shí)和研究還比較淺顯，相關(guān)機(jī)理還不清楚；農(nóng)業(yè)廢棄物生物質(zhì)炭的制備仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，未能開(kāi)展大規(guī)模工程生產(chǎn)，且產(chǎn)量較低；農(nóng)業(yè)廢棄物生物質(zhì)炭對(duì)改良、修復(fù)土壤和作物生長(zhǎng)的促進(jìn)作用機(jī)理尚不清楚，且缺乏長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持.因此，未來(lái)應(yīng)針對(duì)以上問(wèn)題繼續(xù)開(kāi)展深入研究，盡快實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)炭的大量、高效、廉價(jià)生產(chǎn).