段春泱 李娜 趙巖 李昌勇3)?

1) (山西大學(xué)激光光譜研究所, 量子光學(xué)與光量子器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 太原 030006)

2) (晉中學(xué)院數(shù)理學(xué)院, 晉中 030619)

3) (山西大學(xué), 極端光學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心, 太原 030006)

電離能是原子和分子的重要的特性參數(shù), 在光物理和光化學(xué)過(guò)程中起著重要作用, 精確電離能對(duì)相關(guān)研究具有重要意義.電離能是調(diào)試零動(dòng)能光譜信號(hào)的重要參考數(shù)據(jù), 在判斷異構(gòu)物數(shù)量和分子構(gòu)型方面也起著關(guān)鍵作用.1,3-二乙氧基苯是一種重要的苯的衍生物, 實(shí)驗(yàn)證實(shí)在超聲分子束中包含兩種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)物I(downup)和III(down-down).它們的精確電離能還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道.本文采用直線式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀測(cè)量了靜電場(chǎng)中1,3-二乙氧基苯光電離效率曲線, 通過(guò)不同電場(chǎng)強(qiáng)度下測(cè)量的電離能(Stark 效應(yīng))對(duì)場(chǎng)強(qiáng)的平方根線性擬合給出了兩種異構(gòu)物I 和III 精確的電離能分別為(62419 ± 2) cm–1 和(63378 ± 2) cm–1.相對(duì)于通常的脈沖電場(chǎng)加速機(jī)制和零動(dòng)能光譜測(cè)量的電離能, 精確度大約分別由(± 10) cm–1 和(± 5) cm–1 提高到(± 2) cm–1.分析和討論了不同方法測(cè)量的物理機(jī)制和優(yōu)缺點(diǎn).

1 引 言

光電離效率(photoionization efficiency, PIE)曲線通常能夠較方便地給出所測(cè)樣品的電離能, 許多分子的電離能就是首先通過(guò)這種技術(shù)直接測(cè)量的[1?7].在光電離效率曲線上包含一個(gè)離子數(shù)量突然陡增的上升沿, 上升沿所在位置對(duì)應(yīng)的激光光子能量通常就等于所要測(cè)量的電離能.但上升沿從底部到頂部所占據(jù)的能量寬度比較大, 而且通常情況下對(duì)于不同分子測(cè)量的上升沿寬度并不相等的, 有的分子比較窄[8?12], 大約有20 cm–1, 有的分子由于電離閾值附近包含有取代基的轉(zhuǎn)動(dòng)或者由于分子自身的特性, 上升沿比較寬[13?20], 甚至寬度可達(dá)40 cm–1或更多[21,22].通常經(jīng)驗(yàn)性地選取上升沿3/4 處對(duì)應(yīng)的能量作為測(cè)量的電離能[23], 這樣使得測(cè)量誤差可能在10—20 cm–1, 甚至更大.這種經(jīng)驗(yàn)性的選取電離能的方法也缺少理論上的直接的支持, 因?yàn)閺纳仙氐牡撞块_(kāi)始就意味著分子已經(jīng)開(kāi)始電離了, 并不是只有在離子數(shù)上升到上升沿3/4處分子才電離.為了獲得更加精確的電離能, 本文首次測(cè)量了1,3-二乙氧基苯異構(gòu)物在不同直流電場(chǎng)中的光電離效率曲線, 選取不同電場(chǎng)中光電離效率譜的上升沿開(kāi)始處作為外電場(chǎng)中分子的電離能,根據(jù)Stark 效應(yīng)外推獲得1,3-二乙氧基苯兩個(gè)異構(gòu)物的零場(chǎng)的精確電離能.測(cè)量結(jié)果與零動(dòng)能光譜結(jié)果相一致.

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在自行設(shè)計(jì)的直線式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀上進(jìn)行.詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)可參考文獻(xiàn)[23?26], 這里簡(jiǎn)單介紹與本論文相關(guān)的實(shí)驗(yàn)條件.實(shí)驗(yàn)原理如圖1 所示, 氪氣作為載氣夾帶著樣品分子通過(guò)脈沖閥絕熱膨脹產(chǎn)生超聲分子束, 經(jīng)過(guò)Skimmer 準(zhǔn)直后, 水平方向飛行的分子束進(jìn)入激光與分子相互作用區(qū)I, 第一束激光(激發(fā)激光)共振激發(fā)分子(某種異構(gòu)分子)到達(dá)第一電子激發(fā)態(tài), 調(diào)諧第二束激光(電離激光)的光子頻率, 當(dāng)兩束激光光子能量之和等于或大于電場(chǎng)中分子的電離能時(shí), 激發(fā)態(tài)分子吸收第二束激光光子能量后被電離.實(shí)驗(yàn)中電極P1電壓從+600 V 開(kāi)始每隔300 V 增加一次電壓測(cè)量PIE 曲線, 電極P2施加固定電壓+400 V,P3和P5接地, P4為聚焦極, 實(shí)驗(yàn)中P4上施加了+50 V 恒定電壓.P1, P2電極間距為14 mm,P2, P3, P4, P5電極之間相鄰間距為7 mm.分子電離后P1和P2之間直流高壓使離子加速并與中性粒子分開(kāi), 離子飛行到達(dá)P2和P3電極間后進(jìn)一步加速.經(jīng)過(guò)聚焦區(qū)域III 后進(jìn)入飛行距離約48 cm 的無(wú)場(chǎng)區(qū)或稱為自由飛行區(qū), 這個(gè)區(qū)域使不同質(zhì)量的離子進(jìn)一步分離, 使質(zhì)譜和光譜具有更好的分辨率.采用兩片微通道板(MCP, 山西長(zhǎng)城微光器材有限公司)疊加探測(cè)離子信號(hào), 信號(hào)經(jīng)過(guò)光子計(jì)數(shù)器SR430 (Stanford research system, SRS)累加300 次后再傳輸?shù)诫娔X進(jìn)行數(shù)據(jù)存儲(chǔ).整個(gè)系統(tǒng)的工作頻率為10 Hz, 兩束激光和分子束的時(shí)序通過(guò)延時(shí)脈沖發(fā)生器DG645(SRS)控制.

圖1 直線式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀原理圖.P1, P2, P3, P4,P5 為離子透鏡的片狀電極; P1 與P2 間區(qū)域I 為激光和分子束相互作用區(qū).MCP 為微通道板探測(cè)器Fig.1.Schematic diagram of a linear time-of-flight mass spectrometer.P1, P2, P3, P4, P5 are the electrodes of the electrostatic lens; the region I between P1 and P2 is the interaction area between lasers and molecular beam.MCP is a microchannel plate detector.

實(shí)驗(yàn)中1,3-二乙氧基苯液體樣品由上海賢鼎生物科技有限公司生產(chǎn), 純度為97%, 沒(méi)有進(jìn)一步提純.為了獲得足夠蒸氣壓, 將樣品加熱到90 ℃,氪氣作為載氣, 壓強(qiáng)為3 個(gè)大氣壓.YAG 激光器(INDI-40-10, Spectra Physics)的三倍頻355 nm激光泵浦染料激光器(CBR-D-24, Sirah)產(chǎn)生可見(jiàn)光輸出, 并用BBO 晶體進(jìn)一步二倍頻獲得紫外激光作為激發(fā)光; 另一臺(tái)YAG 激光器(Q-smart 850, Quantel)的二倍頻532 nm 激光泵浦另一臺(tái)染料激光器(Precision Scan-D, Sirah)并進(jìn)一步用BBO 晶體二倍頻后產(chǎn)生紫外激光作為電離光.實(shí)驗(yàn)中兩套染料激光器采用的染料為分別為C540A 和LDS751, 標(biāo)稱的輸出線寬分別為0.04 和0.05 cm–1.染料激光輸出波長(zhǎng)采用HighFinesse WS-7 波長(zhǎng)計(jì)進(jìn)行了校準(zhǔn).

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1,3-二乙氧基苯是苯的間位的兩個(gè)氫原子分別被乙氧基取代后形成的苯的衍生物, 兩個(gè)乙氧基的相對(duì)取向(up 或down)不同將形成不同的異構(gòu)物.為了方便比較和討論, 異構(gòu)物命名參考文獻(xiàn)[27,28]的方法.理論上預(yù)言有3 個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型, 即I (downup), II (up-up)和III (down-down), 如圖2 所示.但構(gòu)型II 具有較高的基態(tài)能量, 目前實(shí)驗(yàn)中無(wú)法觀察到.即在超聲分子束中只發(fā)現(xiàn)兩個(gè)穩(wěn)定的異構(gòu)物, 分別為構(gòu)型I 和III.關(guān)于確定各種構(gòu)型的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法(包括共振多光子電離光譜、燒孔光譜和質(zhì)量分辨閾值電離光譜等)超出了本文題目討論范疇, 我們將另文詳細(xì)介紹.實(shí)驗(yàn)測(cè)量的異構(gòu)物I 和III 的 第 一 激 發(fā) 能 分 別 為36091 cm–1(277.08 nm)和36165 cm–1(276.51 nm).當(dāng) 選擇激發(fā)激光的波長(zhǎng)與異構(gòu)物I 的第一激發(fā)能共振, 即光子能量為36091 cm–1時(shí), 掃描電離激光波長(zhǎng)或頻率, 在電極P1電壓分別為600, 900, 1200, 1500,1800, 2100 和2400 V, 電極P2固定于400 V 條件下(對(duì)應(yīng)的I 區(qū)間電場(chǎng)強(qiáng)度分別為142.86, 357.14,571.43, 785.71, 1000.00, 1214.29 和1428.57 V/cm),

圖2 1,3-二乙氧基苯分子的三種構(gòu)型, 根據(jù)取代基OC2H5 的方向命名三種構(gòu)型分別為I, down-up; II, up-up; III, down-downFig.2.Three configurations of 1,3-diethoxybenzene molecule.The three configurations are named according to the direction of the substituent OC2H5 as I, down-up; II, up-up; III, down-down.

圖3 異構(gòu)物I 在不同電場(chǎng)中的光電離效率曲線(a)及其測(cè)量的電離能對(duì)電場(chǎng)強(qiáng)度平方根的線性擬合(b).圖(a)中箭頭指向了電場(chǎng)中電離閾值的取值點(diǎn)Fig.3.The photoionization efficiency curves of isomer I (down-up) in different electric fields (a), and the linear fitting of the measured ionization energy to the square root of the electric field intensity (b).The arrows in figure (a) point to the ionization thresholds in the electric fields.

測(cè)量獲得的PIE 曲線如圖3(a)所示, 圖中每條曲線上的箭頭指向了電離開(kāi)始的位置, 即靜電場(chǎng)中分子異構(gòu)物I 的電離閾值.在電場(chǎng)中由于電場(chǎng)與價(jià)電子的相互作用, 導(dǎo)致產(chǎn)生Stark 效應(yīng)[29?34], 即分子的能級(jí)將產(chǎn)生移動(dòng)和分裂, 電離能降低, 降低的多少隨電場(chǎng)強(qiáng)度的大小而改變.理論上靜電場(chǎng)對(duì)分子電離能的改變滿足公式 ? E=?6.1[18,35], 其中F 是以V/cm 為單位的電場(chǎng)強(qiáng)度, ΔE 是以cm–1為單位的電離能改變.在上述電場(chǎng)中測(cè)量的PIE 曲線給出的電離能(圖3(a)中箭頭所指能量值)分別為62347.33, 62304.66, 62277.20, 62251.17, 62230.66,62209.50 和62192.45 cm–1.用測(cè)量的電離能和電場(chǎng)數(shù)據(jù)擬合公式 Ef=IE0+α, 其中Ef代表外場(chǎng)中的電離能, IE0是零場(chǎng)的電離能, F 是電場(chǎng)強(qiáng)度, α 是斜率系數(shù).擬合結(jié)果如圖3(b)所示, 確定零場(chǎng)時(shí)分子的電離能IE0為 (62418.87 ± 1.25) cm–1.考慮到激光線寬、閾值取點(diǎn)等其它因素和誤差的影響, 測(cè)量的1, 3-二乙氧基苯異構(gòu)物I 的準(zhǔn)確的電離能確定為(62419 ± 2) cm–1.與零動(dòng)能光譜測(cè)量的電離能 (62420 ± 5) cm–1相一致.擬合決定的系數(shù)α 值為–5.98 ± 0.04, 與理論值–6.1 符合得很好.

對(duì)異構(gòu)物III 也進(jìn)行了類似于異構(gòu)物I 的PIE光譜測(cè)量.固定激發(fā)光子的能量與第一電子激發(fā)態(tài)能量共振, 即固定于36165 cm–1(276.51 nm), I 區(qū)間的電場(chǎng)強(qiáng)度分別為142.86, 357.14, 571.43, 785.71,1000.00, 1214.29, 1428.57 V/cm 的條件下, 掃描電離激光的波長(zhǎng), 獲得了圖4(a)所示的7 條光電離效率曲線, 每條曲線上用箭頭表示了分子開(kāi)始電離的雙光子能量值, 即電離閾值.用測(cè)量的電離閾值和相應(yīng)電場(chǎng)強(qiáng)度擬合公式 Ef=IE0+α, 結(jié)果如圖4(b)所示, 確定了異構(gòu)物III 的零場(chǎng)的電離能IE0= (63377.59 ± 1.09) cm–1.考慮到激光線寬等其他因素和誤差的影響, 測(cè)量的1,3-二乙氧基苯異構(gòu)物III 的電離能確定為(63378 ± 2) cm–1,與零動(dòng)能光譜測(cè)量的電離能(63380 ± 5) cm–1相一致.擬合決定的系數(shù)α 值為–5.99 ± 0.04, 也與理論值–6.1 符合得很好.

4 討 論

圖4 異構(gòu)物III 在不同電場(chǎng)中的光電離效率曲線(a)及其測(cè)量的電離能對(duì)電場(chǎng)強(qiáng)度平方根的線性擬合(b).圖(a)中箭頭指向了電場(chǎng)中電離閾值的采集點(diǎn)Fig.4.The photoionization efficiency curves of isomer III (down-down) in different electric fields (a), and the linear fitting of the measured ionization energy to the square root of the electric field intensity (b).The arrows in figure (a) point to the ionization thresholds in the electric fields.

在零動(dòng)能光譜(zero kinetic energy, ZEKE)實(shí)驗(yàn)中通常需要首先知道分子電離能的大致位置才便于精確調(diào)試ZEKE 光譜信號(hào).通常的測(cè)量方法是分子與光子相互作用后飛行到加速區(qū), 這時(shí)施加脈沖高壓使離子加速, 使其與中性分子分離, 離子經(jīng)過(guò)離子透鏡進(jìn)一步聚焦和加速后被探測(cè).當(dāng)吸收光子的能量大于等于電離能時(shí)分子被電離產(chǎn)生離子, 掃描電離光的波長(zhǎng)或頻率, 可以獲得光電離效率曲線.曲線中離子信號(hào)開(kāi)始突然增加的位置對(duì)應(yīng)的光子能量即為電離能.由于Stark 效應(yīng)能夠使分子和原子的電離能降低, 在脈沖電場(chǎng)施加時(shí)除了能夠加速已經(jīng)被光電離的離子外, 也能夠?qū)⒐馀c分子作用后產(chǎn)生的部分高里德伯態(tài)分子電離, 從而在測(cè)量中當(dāng)光子的能量小于電離能但能夠把分子激發(fā)到里德伯態(tài)時(shí), 長(zhǎng)壽命的里德伯態(tài)分子飛行到脈沖電場(chǎng)加速區(qū)也可能被電離, 從而使測(cè)量的電離能數(shù)據(jù)低于真實(shí)值.這樣測(cè)量的電離能降低的程度不僅與所施加的電場(chǎng)大小有關(guān), 還與分子從激發(fā)區(qū)到脈沖電場(chǎng)加速區(qū)的飛行時(shí)間、分子里德伯態(tài)的壽命等參數(shù)有關(guān).不同分子的不同里德伯態(tài)的特性不同導(dǎo)致各態(tài)的壽命也不相同, 不同實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)參數(shù)不同,這些差異導(dǎo)致不同研究組形成各自的根據(jù)PIE曲線估測(cè)電離能的經(jīng)驗(yàn)和方法, 譬如通常取PIE曲線上升沿3/4 處對(duì)應(yīng)的光子能量為電離能[23].這樣的測(cè)量值不確定度較大, 通常誤差在10—20 cm–1.零動(dòng)能光譜可以給出更加精確的電離能,其不確定性通常為 ± 5 cm–1.在零動(dòng)能光譜實(shí)驗(yàn)中, 通常也要施加一個(gè)幾伏每厘米的電場(chǎng)驅(qū)趕直接電離的離子, 使其與ZEKE 態(tài)分子在空間上分開(kāi).由于Stark 效應(yīng)影響, 這個(gè)電場(chǎng)也會(huì)使電離能降低約 ? E =?4[35].改變?cè)搱?chǎng)強(qiáng)也會(huì)使零動(dòng)能光譜的峰值移動(dòng).因此理論上零動(dòng)能光譜技術(shù)結(jié)合Stark 效應(yīng)也可以測(cè)量精確的電離能.但限于所施加的電場(chǎng)強(qiáng)度有限, 在小電場(chǎng)范圍內(nèi)改變時(shí)ZEKE譜峰的移動(dòng)并不明顯, 或電場(chǎng)增大后譜峰變寬,峰值位置不清晰, 這從已報(bào)道研究結(jié)果中可以看出[36,37].文獻(xiàn)[36]雖然采用擬合方法獲得了零場(chǎng)的電離能, 但從測(cè)量的數(shù)據(jù)點(diǎn)偏離擬合曲線較大可知擬合誤差較大, 有些不同場(chǎng)強(qiáng)對(duì)應(yīng)于相同的零動(dòng)能譜峰位置, 而且測(cè)量的電離能的不確定性也沒(méi)有比零動(dòng)能光譜有明顯改善, 誤差也是 ± 5 cm–1.從圖3(b)和圖4(b)可以看出, 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和擬合曲線偏差很小, 說(shuō)明根據(jù)靜電場(chǎng)中Stark 效應(yīng)和光電離效率曲線來(lái)確定精確的電離能誤差較小, 精度較高, 是一種較好的測(cè)量精確電離能的方法.另外,從外場(chǎng)中的PIE 曲線易于準(zhǔn)確采集電離閾值數(shù)據(jù),物理意義明確、清晰.

5 總 結(jié)

采用直線式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀測(cè)量靜電場(chǎng)中1,3-二乙氧基苯分子的光電離效率曲線, 采集不同場(chǎng)強(qiáng)的電離閾值, 通過(guò)電離閾值對(duì)場(chǎng)強(qiáng)的平方根進(jìn)行線性擬合, 確定了1,3-二乙氧基苯分子兩種異構(gòu)物I(down-up)和III (down-down)的精確電離能分別為(62 419 ± 2) cm–1和(63 378 ± 2) cm–1.與通常零動(dòng)能光譜相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相比, 采用靜電場(chǎng)中光電離效率光譜技術(shù)測(cè)量的電離能更精確, 誤差更小, 測(cè)量過(guò)程物理意義明確, 易于采集閾值數(shù)據(jù).這是首次報(bào)道1,3-二乙氧基苯分子異構(gòu)物的精確的電離能.