王秋湘，方全國，楊 妮

(1.國家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，北京 100013；2.煤炭科學技術(shù)研究院有限公司 檢測分院，北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

煤的揮發(fā)分是非常重要的煤質(zhì)檢測項目，其為煤炭分類的主要指標，是煤的合理利用、燃燒、煉焦、氣化和液化等工藝過程控制、燃煤鍋爐等設(shè)備設(shè)計主要依據(jù)之一。揮發(fā)分測定為規(guī)范性很強的試驗，測定結(jié)果完全取決于規(guī)定的實驗條件，其中以加熱溫度與加熱時間最為重要。褐煤揮發(fā)分的測定看似簡單，實為國際上煤炭檢測的一大難題[1-5]。

國際標準化組織(ISO)已建立硬煤和焦炭揮發(fā)分測定方法的國際標準ISO 562《Hardcoalandcoke—Determinationofvolatilematter》(單爐不壓餅法)[6]以及褐煤揮發(fā)分測定的ISO 5071-1《Browncoalsandlignites—Determinationofthevolatilematterintheanalysissample—Part1:Two-furnacemethod》(雙爐法)[7]。 之所以采用不同的方法分別測定硬煤(煙煤和無煙煤)及褐煤的揮發(fā)分，是由于褐煤的變質(zhì)程度低、水分高、揮發(fā)分高[8-9]，相對密度也較低，其在試驗過程中常出現(xiàn)爆燃噴濺現(xiàn)象，使得適用于煙煤和無煙煤的揮發(fā)分測定方法不能準確測定褐煤揮發(fā)分[10-11]。 ISO 5071-1可解決多數(shù)褐煤試樣的噴濺問題，但對 有些仍可能噴濺的褐煤樣品，ISO 5071-1建議采用預(yù)先壓餅方式進行試驗。該標準規(guī)定的揮發(fā)分測定時間較ISO 562增加了1倍，并需增添1臺試驗設(shè)備。

中國標準GB/T 212《煤的工業(yè)分析》，根據(jù)褐煤的特點規(guī)定了適于褐煤揮發(fā)分測定的單爐壓餅法，即煤樣預(yù)先壓餅再按單爐法進行測定[12]。相比雙爐法ISO 5071-1，單爐壓餅法具有快速、簡便、試樣無噴濺、結(jié)果復現(xiàn)性較好的特點，即僅用1臺馬弗爐及測定時間僅需7 min。為此，煤炭科學技術(shù)研究院有限公司檢測分院(國家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心)開展了單爐壓餅法測定褐煤揮發(fā)對ISO 5071-1中雙爐法測定褐煤揮發(fā)分的可替代性研究[13-17]，并提交了ISO 20360《褐煤和柴煤—分析樣品揮發(fā)分測定—單爐法》國際標準提案。

1 單爐壓餅法測定褐煤揮發(fā)分試驗條件

1.1 單爐壓餅試驗方法

(1)用壓餅機將煤樣壓成直徑約10 mm的圓餅,然后再將其切成約3 mm的小塊。壓餅機示意如圖1所示。

圖1 壓餅機示意

(2)在規(guī)定的坩堝中稱取1 g±0.1 g 經(jīng)壓餅后切成約3 mm小塊的試樣，輕輕振動坩堝，使煤樣攤平，蓋上蓋，放在坩堝架上。

(3)將馬弗爐預(yù)先加熱至920 ℃(可調(diào)整)，打開爐門，迅速將放有坩堝的坩堝架送入恒溫區(qū)，立即關(guān)上爐門并計時，準確加熱7 min。坩堝及坩堝架放入后，爐溫在3 min內(nèi)恢復到900 ℃±10 ℃，此后保持在900 ℃±10 ℃。坩堝取出，冷卻后稱量。

1.2 馬弗爐起始加熱溫度研究

GB/T 212規(guī)定，測定煤的揮發(fā)分時預(yù)先將馬弗爐溫度升至920 ℃，以保證分析試樣放入馬弗爐后溫度能在3 min內(nèi)恢復至900 ℃±10 ℃，且不會過沖超過910 ℃；而ISO 5071-1(雙爐法)和ISO 562(單爐不壓餅)規(guī)定，馬弗爐的起始溫度為900 ℃。為研究該2種起始溫度對褐煤揮發(fā)分測定結(jié)果的影響，針對6個褐煤試樣，分別在馬弗爐起始加熱溫度900 ℃和920 ℃下進行揮發(fā)分測定。每個試樣在每一起始溫度下均進行2次重復測定，為避免煤樣放置位置的影響，同一煤樣在不同爐次中的位置不重復；同一試樣2種起始溫度下的試驗都在同一天內(nèi)完成。比對試驗數(shù)據(jù)和統(tǒng)計分析結(jié)果詳見表1。

表1結(jié)果表明，馬弗爐起始加熱溫度分別為900 ℃和920 ℃的測定結(jié)果間不存在顯著性差異。同時，在900 ℃和920 ℃起始溫度下的揮發(fā)分測定結(jié)果差值的95%概率置信區(qū)間也較小(-0.18%～0.04%)，其值遠小于ISO 5701-1規(guī)定的重復性限，即該2種起始加熱溫度對褐煤的揮發(fā)分測定結(jié)果沒有影響。

表1 起始加熱溫度對揮發(fā)分測定結(jié)果(Vad)的影響

1.3 馬弗爐溫度回升速度研究

GB/T 212規(guī)定，放入分析試樣后馬弗爐溫度應(yīng)在3 min內(nèi)回升至900 ℃±10 ℃，且之后不會過沖超過910 ℃；而ISO 5071-1(雙爐法)和ISO 562(單爐不壓餅)都規(guī)定放入分析試樣馬弗爐溫度需在4 min內(nèi)回復到設(shè)定溫度。為研究此2種溫度回升速度對褐煤揮發(fā)分測定結(jié)果的影響，對6個褐煤樣分別在馬弗爐放入試樣后3 min和4 min內(nèi)回升到(900±10) ℃條件下進行揮發(fā)分測定。同一試樣的2種溫度回升速度下的試驗都在同一天內(nèi)完成；每一個試樣在每一溫度回升速度下均進行2次重復測定(在不同爐次中進行)，為避免煤樣放置位置的影響，同一煤樣在不同爐次中的位置不重復。試驗數(shù)據(jù)和統(tǒng)計分析結(jié)果見表2，其中揮發(fā)分值為2次重復測定的空干基結(jié)果平均值。

表2 溫度回升速度對揮發(fā)份測定結(jié)果(Vad )的影響

根據(jù)表2數(shù)據(jù)計算t值為2.094,查表得t0.05，5=2.571,計算差值的95%概率置信限為-0.11%～0.01%。表2結(jié)果表明，爐溫在3 min和4 min回升到規(guī)定溫度的測定結(jié)果間不存在顯著性差異。同時，2種溫度回升速度下的揮發(fā)分測定結(jié)果的差值的95%概率置信區(qū)間也較小(-0.11%～0.01%)，遠小于ISO 5701-1規(guī)定的重復性限，該2種溫度回升速度對褐煤的揮發(fā)分測定結(jié)果沒有影響。

1.4 壓餅壓力研究

1.4.1 試驗方法

采用帶有壓力示值(轉(zhuǎn)化為以質(zhì)量單位kg表示)的壓餅機，分別在不同的壓力下將12個典型褐煤樣品壓成煤餅，考察壓餅的壓力對褐煤揮發(fā)分測定結(jié)果的精密度及正確度的影響。

壓餅時考慮到煤樣的填料厚度會對最終煤餅的結(jié)實程度有影響，因而試驗中控制壓餅的厚度在10 mm～15 mm，此時煤樣的質(zhì)量為1.0 g～1.5 g，直徑約為10 mm。將壓成的煤餅切成約3 mm的小塊，最后稱取3 mm的小塊煤樣進行揮發(fā)分的測定。

研究表明，典型褐煤一般在約20 kg壓力下即能壓成松散煤餅，部分褐煤需在60 kg～80 kg壓力下壓成煤餅，100 kg壓力以上褐煤基本能壓成較結(jié)實煤餅，不同壓力下壓制的煤餅密實程度不同[18]。實驗操作中的實際壓力遠大于100 kg，此次比對實驗分別在100 kg、160 kg、190 kg和230 kg下對褐煤壓餅，然后測定揮發(fā)分，同時采用ISO 5071-1規(guī)定的雙爐法測定揮發(fā)分。

1.4.2 不同壓力下褐煤揮發(fā)分的正確度分析

12個典型褐煤樣品分別在100 kg、160 kg、190 kg和230 kg壓力下壓餅后的揮發(fā)分測定結(jié)果(兩次重復測定結(jié)果的平均值)與同時采用ISO 5071-1規(guī)定的雙爐法的揮發(fā)分測定結(jié)果的比對分析(正確度檢驗)見表3。表3結(jié)果表明，不同壓力的計算t值均小于臨界值t0.05,11=2.201，其測定結(jié)果與ISO 5071-1測定結(jié)果沒有顯著性差異，差值均小于ISO 5071-1規(guī)定的重復性限。

1.4.3 不同壓力下褐煤揮發(fā)分的精密度比較

12個典型褐煤樣品分別在100 kg、160 kg、190 kg和230 kg下壓餅后進行兩次重復測定，計算每一壓力下?lián)]發(fā)分測定結(jié)果的精密度(12個褐煤樣品的綜合重復測定標準差)，采用成對對比法來分析其測定結(jié)果的精密度與ISO 5071-1規(guī)定的精密度的差異，結(jié)果對比分析見表4,并與查表所得的F0.05,11,11=2.82進行比較。

表4結(jié)果表明，不同壓力的計算F值均小于臨界值F0.05,11,11=2.82，其測定結(jié)果精密度與ISO 5071-1測定結(jié)果的精密度沒有顯著性差異。

表3 褐煤揮發(fā)分不同壓力下單爐壓餅法測定結(jié)果與ISO 5071-1雙爐法測定結(jié)果的對比

表4 不同壓力下單爐法褐煤揮發(fā)分測定結(jié)果與ISO 5701-1測定結(jié)果的精密度對比

2 單爐壓餅法測褐煤揮發(fā)分可替代性研究

2.1 試驗方案

(1)考察單爐壓餅法(ISO 20360)與雙爐法(ISO 5071-1)的可替代性。同時，研究單爐不壓餅法(ISO 562)與單爐壓餅法(ISO 20360)和雙爐法(ISO 5071-1)測定褐煤揮發(fā)分結(jié)果的差異性。

(2)收集12個典型褐煤樣，制備成粒度<0.2 mm的一般分析試驗煤樣。12個樣品的干燥無灰基揮發(fā)分含量范圍約45.70%～58.95%，空氣干燥基水范圍約12.87%～27.74%，干基灰分范圍約4.98%～37.07%。

(3)征集3個國家的5個實驗室進行12個褐煤樣品的揮發(fā)分測定。每個試驗室對每一樣品進行2次重復測定(分2個爐次進行)，同時稱取兩份試樣進行空干基水分的測定，以進行揮發(fā)分的計算和干基結(jié)果的換算。同一樣品的3種試驗方法都在同一天內(nèi)完成。

2.2 試驗方法

(1) ISO 5071-1：2013 雙爐法。按ISO 5071-1《褐煤—分析試樣的揮發(fā)分測定—第1部分:雙爐法》進行試驗。一爐溫升至400 ℃，另一爐溫升至900 ℃；稱取1g±0.1g分析試樣，在400 ℃爐內(nèi)加熱7 min,取出后立即放入900 ℃爐內(nèi)加熱7 min；保證爐溫在4 min內(nèi)回升到設(shè)定溫度(400 ℃±10 ℃，900 ℃±10 ℃)，此后保持在 900 ℃±10 ℃。坩堝取出，冷卻后稱量。

(2) ISO 20360單爐壓餅法。見1.1節(jié)中的單爐壓餅試驗方法。

(3) ISO 562單爐不壓餅法。按ISO 562 《硬煤和焦炭—揮發(fā)分的測定》規(guī)定進行試驗。稱取1 g±0.1 g分析試樣，將其放入已預(yù)先升溫至900 ℃的馬弗爐中，準確加熱7 min。保證爐溫在4 min內(nèi)回升到900 ℃±10 ℃，此后保持在900 ℃±10 ℃。坩堝取出，冷卻后稱量。

2.3 結(jié)果及討論

3種褐煤揮發(fā)分測定方法測定結(jié)果間的比較見表6。按表6數(shù)值計算t值得單爐壓力餅—雙爐、單爐不壓餅—雙爐、單爐不壓餅—單爐壓餅的t值值分別為0.241、6.951、5.201。三者差值的95%概率置信限分別為-0.16%～0.20%、-0.42%～0.80%、-0.34%～0.84%。

表6 3種褐煤揮發(fā)分測定方法測定結(jié)果間的比較

由表6中3種褐煤揮發(fā)分測定方法所得結(jié)果之間的相互比較分析表明:單爐壓餅法(ISO 20360)與雙爐法(ISO 5071-1)比較，其計算t值小于查得的臨界值(t0.05,11=2.201)，且真實偏倚的95%概率置信限為-0.16%～0.20%，包括0，兩方法測定結(jié)果沒有顯著性差異。單爐不壓餅法(ISO 562)與雙爐法(ISO 5071-1)比較，其計算t值大于臨界值t0.05,11，且真實偏倚的95%概率置信限為0.42%～0.80%，不包括0，兩方法測定結(jié)果有顯著性差異。單爐不壓餅法(ISO 562)與單爐壓餅法(ISO 20360)比較，其計算t值大于臨界值t0.05,11，且真實偏倚的95%概率置信限為0.34%～0.84%，不包括0，兩方法測定結(jié)果有顯著性差異[12]。

3 結(jié) 論

(1)單爐壓餅法測定褐煤揮發(fā)分，馬弗爐起始加熱溫度分別為900 ℃和920 ℃的測定結(jié)果間無顯著性差異，單爐壓餅法測定褐煤揮發(fā)分國際標準(ISO 20360)規(guī)定采用馬弗爐起始加熱溫度為900 ℃(可調(diào)整)，與ISO 562及ISO 5071-1保持一致。試驗證明，當試驗樣品放入馬弗爐后，爐溫在3 min和4 min內(nèi)回升到規(guī)定溫度的測定結(jié)果間無顯著性差異，單爐壓餅法測定褐煤揮發(fā)分國際標準(ISO 20360)規(guī)定放入樣品后馬弗爐爐溫在3 min內(nèi)回升到規(guī)定溫度900 ℃±10 ℃。

(2)單爐壓餅法測定褐煤揮發(fā)分時其煤樣壓餅壓力大于100 kg的測定結(jié)果與雙爐法(ISO 5071-1)測定結(jié)果對比分析，證明其正確度及精密度均無顯著性差異。故單爐壓餅法測定褐煤揮發(fā)分國際標準(ISO 20360)規(guī)定煤樣壓餅壓力大于100 kg。

(3)單爐壓餅法(ISO 20360)解決了褐煤揮發(fā)分測定過程中樣品噴濺問題，其揮發(fā)分測定結(jié)果與ISO 5071-1規(guī)定雙爐法的測定結(jié)果間無顯著性差異，可作為雙爐法(ISO 5071-1)的替代方法。

(4)將中國的單爐壓餅法測定褐煤揮發(fā)分方法轉(zhuǎn)化為國際標準，并將其推廣至全世界使用，可解決當前國際上褐煤揮發(fā)分測定時間過長、測定結(jié)果有時不準確的問題，同時可節(jié)省一半的測定時間和少用1臺試驗設(shè)備，此為對國際社會的實際貢獻，具有重要的社會意義。