侯 博，陳思銘，江 波，白麗菊，孫文壽

(青島大學環(huán)境科學與工程學院，山東 青島 266071)

揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs)是大氣污染物的主要成分之一，對人體和環(huán)境均會產(chǎn)生嚴重的影響。在人體健康層面，醇類(乙醇、異丙醇、正丁醇等)可對人體神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生抑制作用，丙烯醛對人體黏膜有強烈的刺激性，苯及其衍生物會對人體造血功能產(chǎn)生巨大的危害。在環(huán)境污染層面，VOCs是引起全球變暖的主要原因之一，其中聚氯甲烷(PCMs)最具代表性，在100年期間內(nèi)，PCMs的全球變暖潛能值(GWP)是CO的10～1 800倍；VOCs還是造成光化學煙霧和霧霾現(xiàn)象的前驅(qū)體，例如丙烯等在紫外光下與臭氧反應生成羥基自由基(·OH)，并與氮氧化物和硫氧化物發(fā)生光化學反應，生成光化學煙霧，同時氮氧化物和硫氧化物形成的硝酸鹽和硫酸鹽可與VOCs形成的有機氣溶膠結合，產(chǎn)生霧霾現(xiàn)象。

VOCs來源廣泛，據(jù)報道，我國VOCs排放源的行業(yè)分布范圍較大，其中化學原料及制品制造業(yè)、醫(yī)藥制造業(yè)和交通運輸設備制造業(yè)是三大主要VOCs排放源，包裝印刷業(yè)、家居裝修業(yè)、電子及通信業(yè)、食品加工及制造業(yè)、塑料制造業(yè)、電氣機械及器材制造業(yè)、金屬制造業(yè)等亦有較多排放。

目前，人們對VOCs脫除技術進行了大量的研究，其中吸附法是應用最早且最為成熟的技術之一，也是近年來一直研究和探討的熱點課題。該技術具有去除效率高、能耗低、工藝成熟、運行費用低和脫附后吸附劑可回收等優(yōu)勢，可用來凈化大流量低濃度廢氣。吸附劑性能是決定VOCs脫除效果優(yōu)劣的關鍵因素，目前廣泛應用的VOCs吸附劑包括活性炭、沸石分子篩、活性氧化鋁、硅膠、樹脂、礦物黏土、有機金屬骨架等。由于活性炭具有發(fā)達的孔結構、巨大的比表面積、穩(wěn)定的物化性質(zhì)、良好的吸附能力，且經(jīng)濟適用、易得，是現(xiàn)階段最具有工業(yè)應用意義的吸附劑之一。

針對“活性炭對VOCs的吸附性能”這一研究主題，本文從活性炭的制備和改性技術、活性炭對VOCs的吸附性能、活性炭吸附VOCs的影響因素以及活性炭在實際工業(yè)中的應用等方面展開梳理與討論。

1 活性炭的制備及改性

由于活性炭本身的C-C鍵為非極性鍵，因此相較于非極性和弱極性的VOCs，活性炭對極性VOCs的吸附效果要更低。所以根據(jù)不同性質(zhì)的VOCs，對活性炭進行改性處理就顯得尤為重要。表1給出了VOCs的分類、來源、結構性質(zhì)、污染危害以及活性炭吸附效果。

1.1 活性炭的制備

活性炭的制備所用原材料種類豐富，包括木炭、木屑、椰殼、各種果核、農(nóng)林副產(chǎn)品、煤、重質(zhì)石油等。根據(jù)制備原料的不同可將活性炭劃分為煤基活性炭、植物基活性炭和塑料基活性炭。其中，植物基活性炭的原料是最常見的，包括向日葵殼、榛子殼、玉米棒和葡萄莖等；煤基活性炭的原料主要為煤炭或者石油煉制過程中的含碳產(chǎn)物，如褐煤、瀝青等；塑料基活性炭的原料主要有酚醛樹脂、聚碳酸酯等?；钚蕴康闹苽涔に嚳煞譃樘炕突罨瘍蓚€步驟，炭化過程和活化過程的原理都是將活性炭中非碳元素去除，使活性炭表面部分物質(zhì)氣化蝕刻生成孔結構，提升比表面積。其中，活化主要分為物理活化法(如水蒸氣法、空氣法和CO法等)、化學活化法(如KOH法和ZnCl法等)、物理化學聯(lián)合活化法?；钚蕴康慕Y構和表面性質(zhì)(比表面積、孔徑分布、表面官能團等)與制備原料、炭化條件和活化條件息息相關，并決定了其對VOCs的吸附性能。

Izquierdo等以杏仁殼作為原材料，在400℃下通過HPO浸漬活化法來制備活性炭，結果發(fā)現(xiàn)1∶1浸漬比條件下制備出的活性炭比表面積可達1 128 m/g，含有羧基、內(nèi)脂基和酚羥基等酸性官能團，酸性官能團的含量可達2.18 mmol/g，其對正己烷的吸附量可達493.81 mg/g；Bajwa等采用甘蔗渣作為原材料，通過水蒸氣活化法制備活性炭，結果發(fā)現(xiàn)制備出的活性炭比表面積可達479 m/g，堿性官能團的含量為24 mmol/g，酸性官能團的含量為2 mmol/g，其對正己烷的吸附量為130 mg/g；趙晶以褐煤作為原料，通過磷酸和氯化鋅兩種化學活化法制備出兩種高比表面積的活性炭，比表面積分別為965.22 m/g和695 m/g，對甲苯有著良好的吸附效果，兩種活性炭對甲苯的吸附量分別為327 mg/g和224 mg/g；Yao等采用瀝青作為原材料，在900℃下通過KOH浸漬活化法來制備活性炭，結果發(fā)現(xiàn)制備出的活性炭比表面積十分巨大，高達650 m/g，對苯酚的吸附量可達150 mg/g；常遠等以聚乙烯樹脂作為原料，采用水蒸氣活化法制備了球形活性炭，結果發(fā)現(xiàn)制備出的活性炭比表面積高達1 506.32 m/g，微孔比表面積占92.1%，對乙酸乙酯的吸附量可達380 mg/g。表2為不同種類材料制備的活性炭對一些典型VOCs的吸附情況。

結合以上文獻研究和表2中信息，可以發(fā)現(xiàn)不同的材料配合、不同的碳化工藝和活化工藝所制備出的活性炭孔結構和表面化學性質(zhì)各有差異，對不同VOCs的吸附效果也各有高低。其中，植物基制備出的活性炭比表面積、總孔容和微孔容普遍高于煤基和塑料基，這是由于植物基材料在高溫炭化過程中更易炭化，形成的碳材料灰分含量更低，孔隙更為發(fā)達。同時，還可以發(fā)現(xiàn)在更為重要的活化過程中， 以酸作為活化劑制備出的活性炭比以金屬化合物作為活性劑制備出的活性炭具有更好的孔結構，而且酸性官能團的含量增加更多，其對極性VOCs的吸附效果更好；以堿作為活化劑制備出的活性炭，堿性官能團的含量更高，對非極性和弱極性VOCs具有較好的吸附效果；而物理高溫活化(如水蒸氣活化)制備出的活性炭比化學活化制備出的活性炭孔結構更發(fā)達，堿性官能團的含量很高，其對非極性和弱極性VOCs表現(xiàn)出更好的吸附效果。

表1 VOCs的分類、來源、結構性質(zhì)、污染危害以及活性炭吸附效果

1.2 活性炭的改性技術

目前，活性炭的制備技術已經(jīng)十分完善，因此相關研究更多集中在活性炭的改性技術方面?；钚蕴康母男允窃谝阎苽浜玫幕钚蕴康幕A上，再通過高溫、酸堿或負載物浸漬等方法對活性炭進行處理，來增加活性炭的孔結構和改變其表面化學性質(zhì)，從而進一步提高活性炭對VOCs的吸附效果?；钚蕴扛男约夹g主要包括高溫改性、微波改性、酸堿改性、氧化還原改性、負載物改性和等離子體改性等方法。

1.2.1 高溫改性法

高溫改性是通過直接高溫加熱的方法對活性炭進行改性的一種改性方法。由于高溫改性存在受熱不均勻和升溫較慢等局限性，目前的研究中已很少單獨使用，多與其他改性方式聯(lián)合使用，來進一步減少活性炭內(nèi)部雜質(zhì)和改變表面化學性質(zhì)。如蘭福龍在800℃高溫惰性氣體氛圍下對活性炭進行改性處理后對甲苯進行吸附，結果發(fā)現(xiàn)活性炭孔結構中雜質(zhì)的含量減少，孔徑的通透性有所增加，增大了活性炭與甲苯的接觸面積，而且活性炭表面含氧官能團含量減少了18.7%，活性炭表面極性減少，對甲苯的吸附量增加了11.4%；Tsai等在無氧條件下對活性炭進行了500℃高溫改性，并考察其對三氯甲烷的吸附效果，結果發(fā)現(xiàn)活性炭微孔孔容增加，比表面積可達807 m/g，對三氯甲烷的吸附量為373 mg/g；柯濤等在N氛圍下對活性炭進行了高溫改性，結果發(fā)現(xiàn)在850℃下改性后的活性炭堿性官能團的含量增加明顯，對甲苯的吸附量提高了33.2%，對丁酮的吸附量提高了38.7%。

表2 不同種類材料制備的活性炭對典型VOCs的吸附情況

綜上可知，高溫改性可增大活性炭的比表面積和孔容，減少含氧官能團，降低活性炭表面極性，有利于吸附弱極性或非極性的VOCs氣體。現(xiàn)階段，高溫改性一般多與其他改性方法聯(lián)合使用，用來進一步去除活性炭的內(nèi)部雜質(zhì)，或者減少含氧官能團的含量。

1.2.2 微波改性法

微波改性是通過調(diào)節(jié)微波功率和輻射時間來控制活性炭表面化學成分或孔結構的一種改性方法。與傳統(tǒng)加熱法相比，微波加熱屬于內(nèi)加熱，加熱效率更高。如Li等通過對活性炭進行微波加熱改性，探究改性后的活性炭對丙酮的吸附效果，結果發(fā)現(xiàn)在600℃時活性炭的比表面積和微孔體積增加量最大，而且與未改性活性炭相比，酸性官能團的含量下降，堿性官能團的含量上升，對丙酮的吸附量增加了6.25%；Yang等同樣通過微波輻射來改性活性炭，結果發(fā)現(xiàn)800℃改性后活性炭的比表面積下降，表面酸性官能團的含量減少，堿性官能團的含量增加，對甲醛的吸附量增加了15.1%；Qiu等在CO氛圍下對活性炭進行微波改性，結果發(fā)現(xiàn)活性炭中孔體積增大，形成了分級孔隙結構，而且活性炭表面酚羥基和羧基逐漸減少，表面非極性增加，對甲苯的吸附量增加了8.81%。

綜上可知，微波改性與高溫改性的效果類似，可以增加活性炭表面的堿性官能團含量，同樣有利于吸附弱極性或非極性的VOCs氣體。但同時也要考慮高溫對活性炭孔結構的破壞，避免對VOCs氣體的吸附效果造成影響。

1.2.3 酸堿改性法

酸堿改性是用酸或堿的溶液浸漬活性炭，通過改變活性炭表面含氧和含氮官能團的含量，來提高活性炭吸附性能的一種改性方法。目前常用的酸性改性劑包括硝酸、次氯酸、磷酸和檸檬酸等，堿性改性劑包括氫氧化鉀、氫氧化鈉和氨水等。如劉寒冰等選用NaOH作為改性溶液對活性炭進行堿性改性，結果發(fā)現(xiàn)改性后的活性炭比表面積、微孔表面積和微孔孔容都有所提高，而表面含氧官能團的含量大幅下降，對甲苯的吸附量提高了39.2%；Tang等采用甲酸溶液浸漬活性炭，探究了其對丙酮的吸附效果，結果發(fā)現(xiàn)改性后活性炭的比表面積、微孔表面積和微孔體積減小，表面含氧官能團的含量增加，改善了其對丙酮的吸附效果，對丙酮的吸附量增加了13.3%；Kim等對活性炭進行HCl、HPO、CHCOOH、KOH和NaOH等酸和堿的浸漬改性，并對改性后的活性炭對BTX(苯、甲苯、二甲苯)和MEP(甲醇、乙醇、異丙醇)的吸附性能進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)改性后的活性炭對不同組分氣體的吸附效果都有一定的增加。

酸堿改性可以去除活性炭的雜質(zhì)，增加活性炭的比表面積和微孔含量，但酸堿濃度過高可能會起到反作用，使活性炭表面受到侵蝕，降低其比表面積和微孔含量。酸改性會提高活性炭表面的酸性官能團的含量，提高活性炭表面的極性和親水性，有利于對極性親水VOCs的吸附；而堿改性會提高堿性官能團的含量，降低活性炭表面的極性，增加疏水性，有利于對非極性或弱極性疏水VOCs的吸附。

1.2.4 氧化還原改性法

活性炭表面的氧化改性是指在適當溫度下，采用氧化劑對活性炭進行氧化，增加其表面含氧官能團的含量，從而增強活性炭表面極性的一種改性方法。常用的氧化改性劑有硝酸、雙氧水、次氯酸、臭氧等。經(jīng)過不同的氧化劑改性處理后，活性炭表面含氧官能團的種類和數(shù)量均有所不同。如Fang等采用過氧乙酸對活性炭進行浸漬改性，探究其對苯的吸附效果，結果發(fā)現(xiàn)改性后活性炭的比表面積大幅度增加，表面的羥基官能團含量增加，對苯的吸附效果提高，其吸附量增加了37.2%；Haydar等采用硝酸對活性炭進行氧化改性，并探究了改性活性炭對p-硝基酚的吸附效果，結果發(fā)現(xiàn)改性后活性炭的羰基官能團的含量增加明顯，對p-硝基酚的吸附性能有很大的提高。

活性炭表面的還原改性與氧化改性相似，指在適當溫度下，采用還原劑對活性炭進行還原，增加其表面堿性官能團的含量，從而改變活性炭表面化學性質(zhì)的一種改性方法。常用的還原改性劑包括氮氣、氫氣和氨水，主要是以惰性氣體氛圍下對活性炭進行高溫處理。如Mohammed等采用NH·HO對活性炭進行浸漬改性，探究其對苯的吸附效果，結果發(fā)現(xiàn)活性炭的比表面積和微孔體積有所降低，但活性炭表面的堿性官能團含量增加，對苯的吸附量提高了15.8%；Haghseresht等使用H和N對活性炭進行還原改性后，結果發(fā)現(xiàn)活性炭表面的堿性官能團含量增加，疏水性增加，對硝基苯、p-甲酚等VOCs的吸附能力顯著增強；Li等同樣采用NH·HO對活性炭進行浸漬處理，探究其對疏水性VOCs鄰二甲苯的吸附效果，結果發(fā)現(xiàn)改性后活性炭表面的含氧官能團含量減少，其對鄰二甲苯的吸收量增加了26.5%。

通過上述研究不難發(fā)現(xiàn)，氧化還原改性對活性炭表面官能團種類和含量的影響十分明顯，這點與酸堿改性類似，氧化改性會增加活性炭表面的極性和親水性，對極性親水VOCs的吸附效果更好，而還原改性則會降低活性炭表面的極性，增加疏水性，對非極性或弱極性VOCs的吸附效果更好。

1.2.5 負載物改性法

負載物改性是將金屬元素負載于活性炭表面上，通過負載物對吸附質(zhì)的絡合作用，從而來提高活性炭吸附效果的一種改性方法。負載物改性主要有兩種方法，包括負載貴金屬離子改性和負載金屬氧化物改性。

負載金屬離子改性的原理是將金屬離子負載到活性炭表面，利用活性炭的還原性，將金屬離子還原成金屬單質(zhì)或者低價態(tài)的金屬離子，通過其對吸附質(zhì)較強的結合力，來改善活性炭的吸附效果。常用來負載的金屬離子有Ba、Cu、Fe、Ag和Mn等。如Yi等采用CuSO來浸漬改性活性炭，探究其對甲醇的吸附效果，結果發(fā)現(xiàn)改性后活性炭的比表面積和微孔體積都有所下降，但表面負載上了Cu，增強了其對甲醇的吸附效果，對甲醇的吸附量增加了16%；張雙雙采用CuCl來浸漬改性活性炭，結果發(fā)現(xiàn)改性后活性炭的比表面積和孔結構含量降低，但活性炭表面的Cu含量增加，對甲醛的吸附量是未改性活性炭的3.1倍；Pan等采用Al(NO)對活性炭進行浸漬改性，結果發(fā)現(xiàn)改性后活性炭的比表面積、微孔面積和微孔容積都有一定程度的降低，但表面負載上了Al(Ⅲ)，加強了對二氯甲烷的相互作用，從而提高了其對二氯甲烷的吸附效果，對二氯甲烷的吸附量增加了39.8%；夏啟斌等采用FeCl和CuSO來對活性炭進行浸漬改性，探究其對二氯甲烷的吸附效果，結果發(fā)現(xiàn)改性后活性炭的比表面積、微孔表面積和微孔體積都有所下降，由于Fe和Cu對二氯甲烷有很強的絡合作用，因此其對二氯甲烷的吸附量都有所提高，分別增加了26.7%和12.6%。

負載金屬氧化物改性的原理則是在活性炭表面引入能與特定吸附質(zhì)相結合的金屬氧化物，由于其與VOCs分子有著很強的相互作用力，因此可以增加活性炭對特定吸附質(zhì)的吸附性能。常用的負載金屬氧化物有TiO、CuO、ZnO和MNO等。如Lei等采用Cu(NO)對活性炭進行浸漬改性，并在250℃下煅燒2 h來制備改性活性炭，探究其對甲苯的吸附效果，結果發(fā)現(xiàn)改性后活性炭的比表面積有所下降，羧基官能團的含量也有一定程度的下降，而羥基官能團的含量增加，而且活性炭表面有CuO生成，對甲苯的吸附量增加了72.8%；陳培煜在600℃下將FeO負載到活性炭表面，結果發(fā)現(xiàn)活性炭的比表面積略微提升了11.6%，并且對甲胺的吸附量可達206.49 mg/g，相較于未改性的活性炭提高了18.24倍；Zhou等將MgO、ZnO、CuO和ZrO負載到活性炭表面來探究其對丙酮、甲苯和甲醇的吸附效果，結果發(fā)現(xiàn)與原活性炭相比，負載后的活性炭有效地提高了對丙酮和甲醇的吸附能力，其中ZnO的改性效果最好，其對丙酮和甲醇的吸附量分別提高了141.2%和78.8%，而對甲苯的吸附效果提高得較低，只有27.4%。

通過以上研究不難發(fā)現(xiàn)，負載金屬離子和金屬氧化物對活性炭表面的化學性質(zhì)改變很大，通過負載不同的金屬離子或金屬氧化物來增強活性炭表面對不同吸附質(zhì)的結合力，可以有效地改善活性炭對VOCs的吸附效果。對于同種VOCs，不同的金屬負載物改性后的活性炭對其吸附效果也有不同，因此可以通過選擇與目標VOCs作用力最強的金屬負載物來改性活性炭，從而達到其對目標VOCs的最佳吸附效果。但由于負載物會堵塞活性炭的孔道，使其比表面積和孔含量下降，故需要考慮浸漬濃度對其吸附效果的影響。

1.2.6 等離子體改性法

等離子體改性是通過兩電極板的高壓電流將板間的氣體激發(fā)成為等離子體態(tài)，產(chǎn)生的原子、離子和自由基與活性炭表面的官能團進行反應生成新的官能團，從而對活性炭的吸附效果產(chǎn)生影響的一種改性方法。一般的等離子體改性劑有氧氮等離子體、CF等離子體等。如蔣浩等將活性炭纖維放置于等離子反應裝置中進行改性，結果發(fā)現(xiàn)活性炭的比表面積增加了9.9%，表面酸性含氧官能團的含量增加了72.4%，活性炭表面極性增加，大大提高了其對鄰二甲苯和間二甲苯等極性分子的吸附量，分別增加了580 mg/g和550 mg/g；Li等將活性炭在O氛圍中進行等離子體改性，結果發(fā)現(xiàn)改性后活性炭的比表面積有所下降，但微孔體積增加了23.1%，表面酸性官能團的含量增加了20.4%，其對硝基苯酚(PNP)的吸附量提高了19.3%。

等離子體改性只局限于活性炭表面，不會影響活性炭本身的性能，可以很好地保護活性炭的結構。并且可以通過控制電極板之間的氣體種類有選擇性地改變活性炭表面的化學性質(zhì)，從而選擇性地吸附VOCs，是具有良好發(fā)展前景的新興技術。

表3為上述研究中各種改性方法的工藝條件、改性活性炭性質(zhì)以及對不同VOCs的吸附情況。

由表3不難發(fā)現(xiàn)，高溫改性、微波改性、堿改性和還原改性可以增加活性炭表面堿性官能團的含量，降低活性炭表面極性，增強其對大多數(shù)醚類、脂類、烷烴類、芳香烴類VOCs的吸附效果，而酸改性和氧化改性會增加活性炭表面酸性官能團的含量，增加活性炭表面極性，改善活性炭對大多數(shù)醇類、醛類、酮類、酚類、酸類和鹵代烴類VOCs的吸附效果；負載物改性則要考慮負載的金屬物質(zhì)與目標VOCs的親和程度和反應作用等對活性炭吸附效果的影響。因此，在實際應用中可以通過不同的改性方法來改善活性炭吸附工藝中對不同VOCs的吸附效果，從而提高各種改性方法的處理效率，降低成本。此外，還可以將兩種及以上的改性方法進行耦合，來減少單一改性方法的弊端，進一步提高活性炭對VOCs的吸附效果。

表3 各種改性方法的工藝條件、改性活性炭性質(zhì)以及對不同VOCs的吸附情況

2 活性炭吸附VOCs的影響因素及效果分析

活性炭吸附VOCs的機理主要為孔填充，活性炭表面附近存在一個位勢場,鄰近的氣體分子在場的作用下發(fā)生吸附。此外，活性炭本身含有豐富的官能團，這些官能團通過其本身的性質(zhì)，與不同性質(zhì)的VOCs產(chǎn)生“相似相吸”作用。因此，活性炭吸附VOCs的影響因素主要分為外因和內(nèi)因。外因主要包括吸附質(zhì)物性、溫度、壓力、氣體流速和氣體濃度等。其中，吸附質(zhì)物性的影響更為顯著，包括VOCs的分子量、沸點、飽和蒸氣壓、極性等?；钚蕴恳蚱渚哂蠧-C非極性鍵，可歸為非極性吸附劑，因而理論上易于吸附非極性吸附質(zhì)分子。如Hsieh等在研究中選用了丙酮(極性分子)和正乙烷(非極性分子)作為吸附質(zhì)，來考察分子極性對活性炭吸附效果的影響，結果發(fā)現(xiàn)活性炭對兩者吸附行為的差異主要由分子極性決定。除此之外，VOCs的相對分子質(zhì)量越大、沸點越高，活性炭對其的吸附量就越多。如Lee等以丙酮、甲基已基酮、苯和甲苯為吸附質(zhì)，研究了VOCs的分子量和沸點對活性炭吸附量的影響，并根據(jù)吸附試驗所得數(shù)據(jù)與各參數(shù)進行線性回歸分析，結果發(fā)現(xiàn)活性炭吸附量與VOCs的分子量和沸點呈線性正相關關系。

內(nèi)因主要指的是影響活性炭與VOCs分子之間相互作用的因素，包括活性炭的孔結構、比表面積、表面化學性質(zhì)以及VOCs本身的性質(zhì)，本文具體對內(nèi)因做詳細綜述。

2.1 活性炭的孔結構

由于活性炭的微晶結構是非石墨微晶，因此活性炭具有發(fā)達的孔隙結構?；钚蕴康目讖椒植挤秶軐?，微孔孔徑小于2 nm，中孔孔徑在2～50 nm范圍內(nèi)，大孔孔徑大于50 nm。在活性炭吸附VOCs的過程中，微孔起主要作用，是吸附質(zhì)的主要駐留場所；由于中孔在足夠的蒸氣壓下會發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象，使其對大分子VOCs有較好的吸附效果，同時中孔還具有一定的傳輸作用；大孔則是VOCs分子進入活性炭顆粒內(nèi)部的主要通道，是VOCs吸附速度的主要影響因素之一。圖1描述了活性炭吸附VOCs的孔內(nèi)傳輸過程，VOCs分子經(jīng)過大孔和中孔的傳導作用傳輸至內(nèi)部微孔，通過微孔內(nèi)壁面吸附力場的疊加，將VOCs分子吸附到微孔內(nèi)。

圖1 活性炭吸附VOCs的孔內(nèi)傳輸過程[74]Fig.1 Pore transport process of VOCs adsorbed by activated carbon

2.2 活性炭的表面化學性質(zhì)

活性炭的表面化學性質(zhì)取決于表面的官能團的種類和含量，是影響活性炭吸附效果的重要因素之一?；钚蕴勘砻婀倌軋F主要可以分為含氧官能團和含氮官能團兩大類，含氧官能團又分為酸性含氧官能團、堿性含氧官能團和中性含氧官能團。其中，酸性含氧官能團包括羧基、內(nèi)酯基和羧酸酐等；堿性含氧官能團包括醌式羰基和吡喃酮基等；中性含氧官能團又稱弱酸性官能團，包括酚羥基、苯醌基和醚基等。圖2為活性炭表面幾種典型的含氧官能團結構式。含氮官能團大多呈堿性，主要包括吡咯型、吡啶型、氮氧型和季氮型等，其結構式見圖3。

圖2 活性炭表面幾種主要的含氧官能團結構式[76]Fig.2 Structural formula of the main oxygen- containing functional groups on the surface of activated carbon(1)羧基；(2)內(nèi)脂基；(3)羰基；(4)酚羥基；(5)酸酐；(6)醚基

圖3 活性炭表面幾種主要的含氮官能團結構式[76]Fig.3 Structural formula of several major nitrogen- containing functional groups on the surface of activated carbonA.嘧啶型;B.吡咯型;C.季氮型;D.氮氧型

正是由于這些不同種類的表面官能團的存在，構成了活性炭內(nèi)部孔隙中最主要的活性位點，這些活性位點的存在使活性炭表面呈現(xiàn)出不同化學性質(zhì)，影響到活性炭與VOCs分子的結合能力，進而影響到活性炭的吸附性能。

活性炭表面的官能團種類和含量的變化都會影響活性炭表面極性，從而影響其對不同性質(zhì)VOCs的吸附效果。一般情況下，活性炭表面官能團中的酸性官能團越豐富，對極性VOCs的吸附效率越高；而活性炭表面官能團中的堿性官能團越豐富，則對極性較弱的或非極性的VOCs有更好的吸附效果。

2.3 活性炭的比表面積

活性炭的比表面積包括外表面積和內(nèi)表面積?；钚蕴康耐獗砻娣e就是活性炭外部的表層面積，它占有的比重很少，而活性炭的內(nèi)表面積是在活性炭制備過程中，微晶間產(chǎn)生的形狀不同、大小不一的孔隙表面積之和，占據(jù)了幾乎全部的比重。通?；钚蕴康膬?nèi)表面積越大，吸附空間越大，與VOCs的接觸面積越大，對VOCs的吸附能力越強。

在活性炭內(nèi)部，大孔的容積一般約為0.2～0.5 mL/g，表面積約為0.5～2 m/g；中孔的容積一般約為0.02～1.0 mL/g，表面積最高可達幾百平方米；微孔的容積一般約為0.25～0.9 mL/g，全部微孔表面積約為500～1 500 m/g。由于活性炭內(nèi)部微孔的表面積占總表面積的約95%，因此除了一些大分子無法進入外，它是決定活性炭吸附性能的主要因素。

3 活性炭在脫除VOCs中的實際應用

現(xiàn)階段，國內(nèi)活性炭吸附技術在VOCs脫除方面的應用已逐步成熟，在工業(yè)制造中也得到了廣泛的應用。在大多數(shù)企業(yè)工廠中，多以活性炭與其他技術耦合的形式來對VOCs進行處理。例如：包裝印刷行業(yè)中乙酸、甲苯、二甲苯、異丙醇和高沸點石油溶劑等VOCs的排放量較大，已有企業(yè)采用活性炭吸附—水蒸氣脫附—冷凝回收的技術，對VOCs的凈化效率可達90%以上；汽車涂漆行業(yè)中會產(chǎn)生大量的VOCs，包括二甲苯、醚、酮、酯醇和芳香烴等，已有企業(yè)采用預處理—活性炭吸附—脫附—催化燃燒凈化技術，對VOCs的凈化效率高達98.5%；在船舶涂裝行業(yè)中會產(chǎn)生甲苯、二甲苯和乙酸乙酯等VOCs，已有企業(yè)采用蜂窩活性炭—熱空氣脫附—催化燃燒凈化技術，對VOCs的凈化效率大于95%。

綜上可見，活性炭吸附VOCs適用于不同行業(yè)，且可與其他凈化技術耦合，具有良好的凈化效果。未來可以通過耦合新的技術、添加新型活性炭、采用先進的活性炭改性技術和改良吸附設備來進一步提高活性炭對VOCs的凈化效率，降低能耗和投資成本。

4 結論

本文主要綜述了活性炭的制備和改性技術、活性炭吸附VOCs的影響因素(活性炭的孔結構、表面化學性質(zhì)和比表面積)以及活性炭在實際工業(yè)中的應用，得到如下結論：

(1) 活性炭對VOCs的吸附效果主要受其孔結構、表面化學性質(zhì)和比表面積的綜合影響，它們的差異主要是由于制備活性炭過程中采用的原材料、活化方法以及改性技術的不同所導致的。

(2) 現(xiàn)階段，活性炭的制備技術已經(jīng)十分成熟，市場上的活性炭容易買到且價格低廉，因此在活性炭脫除VOCs的實際應用中，脫除工藝的改進重心應更多地集中在活性炭的改性方面，故開發(fā)新的活性炭改性技術顯得尤為重要。

(3) 由于不同產(chǎn)業(yè)排出的VOCs各有差異，因此對于不同性質(zhì)的VOCs，需結合成本要求，可以采用適合的活性炭改性技術來提高其脫除效率。例如石油工業(yè)多排出烷烴類和芳香烴類VOCs，適合采用活性炭高溫改性、微波改性、堿改性和還原改性方法，以及對此類VOCs有相互作用的金屬或金屬氧化物負載改性方法；又如建筑材料行業(yè)多排出醛類、醇類和酮類VOCs，則更適合采用活性炭酸改性和氧化改性方法，以及對此類VOCs有相互作用的金屬或金屬氧化物負載改性方法。

(4) 在目前看來，采用多種改性技術耦合或二次改性的方法相較于單一改性方法更有前景。例如在處理極性VOCs時，可以先采用酸改性處理活性炭增加孔結構和酸性官能團的含量，再負載合適的金屬化合物后進行吸附；又如處理非極性VOCs，可以在堿改性后采用高溫還原改性來進一步提高活性炭的吸附效果。因此，活性炭改性技術在實際應用中可以在這些方面進行更多的探索和研究。