吳 蕾，彭永臻，李凌云

(1.北京工業(yè)大學(xué)城鎮(zhèn)污水深度處理與資源化利用技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京100124；.北控水務(wù)集團(tuán)有限公司，北京 100102)

藥品和個人護(hù)理產(chǎn)品(Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs) 是一類源于日常大量使用和排泄的化學(xué)用品在內(nèi)的污染物的總稱，最早是由Daughton等提出的。近十年來，由于PPCPs在水環(huán)境中的持續(xù)存在，已經(jīng)成為專家學(xué)者和公眾廣泛關(guān)注的新興污染物(Emerging Pollutants，EPs)。

眾所周知，PPCPs可通過多種途徑釋放到水環(huán)境中，包括生活污水、醫(yī)療廢水、工業(yè)廢水、養(yǎng)殖廢水、污水處理廠(Sewage Treatment Plants，STPs)出水等，其中污水處理廠出水被認(rèn)為是PPCPs進(jìn)入水生環(huán)境的一個主要來源。排泄到水體中的PPCPs既可以保持其原來的濃度和結(jié)構(gòu)，也可以在其生命周期中被轉(zhuǎn)化為其他活性(或非活性)化合物而更加難以去除。傳統(tǒng)污水處理廠最常用的生物處理技術(shù)，如活性污泥工藝(Activated Sludge Process，ASP)主要用于去除有機(jī)物(即BOD)、懸浮物和氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)，而大多數(shù)PPCPs較難被微生物降解，故而PPCPs的去除效率較低，污水處理廠出水中仍有少量的PPCPs被排放到水環(huán)境中。污水處理廠進(jìn)水中PPCPs的濃度雖然相對較低，但是以單個分子或復(fù)合物形式存在的PPCPs可能會對活性污泥微生物產(chǎn)生毒性或抑制作用，從而導(dǎo)致污水處理廠污水中PPCPs的去除效率降低。

過去十年中，許多學(xué)者報道了PPCPs在多種水體中出現(xiàn)的生態(tài)毒性效應(yīng)，也有一些學(xué)者研究了PPCPs在水處理系統(tǒng)中的來源、行為和歸宿。隨著現(xiàn)代儀器分析方法的不斷進(jìn)步，一些高靈敏度和高準(zhǔn)確性的分析方法將目標(biāo)分析對象擴(kuò)展，有些結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)全新的PPCPs，甚至有些是污水處理廠微生物群體從未接觸到的類型，這給生物降解PPCPs帶來了新的挑戰(zhàn)。本文總結(jié)了近20年來污水處理廠中PPCPs的污染現(xiàn)狀，以探究PPCPs在污水處理廠的來源和分布等環(huán)境行為，分析了不同國家和地區(qū)污水處理廠不同處理工藝各處理單元對PPCPs的去除效果，并提出了污水處理廠有效的PPCPs處理技術(shù)及方法。

1 PPCPs的類別及性質(zhì)

PPCPs是一大類獨(dú)特的有機(jī)化合物質(zhì)，主要分為兩大類：藥品(含獸藥)和個人護(hù)理品(Personal Care Products，PCPs)。藥品通常包括抗生素、激素、止痛藥、抗炎藥、血脂調(diào)節(jié)劑、β-受體阻滯劑和細(xì)胞抑制藥物。個人護(hù)理產(chǎn)品(PCPs)包括防腐劑、殺菌劑、消毒劑、驅(qū)蟲劑、芳香劑和防曬劑等。表1總結(jié)了PPCPs的分類及其常見代表性化合物。PPCPs涉及的化學(xué)物質(zhì)種類繁多，具有顯著的多樣性，這些化合物大多極性高、揮發(fā)性低，且易存在于水介質(zhì)中，故其在環(huán)境中的分布將主要通過水相傳遞和食物鏈擴(kuò)散。

表1 PPCPs的分類及其常見代表性化合物

2 水環(huán)境中PPCPs的賦存水平和風(fēng)險評價方法

2.1 水環(huán)境中PPCPs的賦存水平及其潛在危害

PPCPs通常存在于水體中的濃度為十億分之幾(μg/L)到萬億分之幾(ng/L)，盡管環(huán)境中PPCPs的濃度較低，通常不易引起急性毒性，但由于其具有較強(qiáng)的持久性、累積性和緩慢生物降解性等特點(diǎn)，對非靶向生物也存在著慢性毒性的可能。Rajapaksha等使用含有PPCPs的生物固體或肥料改良土壤或污水用于灌溉時，在植物組織中發(fā)現(xiàn)了殘留的PPCPs。也有學(xué)者報道在人類食物鏈中，包括水果、蔬菜和飲用水中檢測到PPCPs的存在，這足已嚴(yán)重威脅到人類健康。

抗生素可以殺死或抑制微生物的生長，因而可降低污水處理廠中微生物的活性。同時，由于微生物不斷地與抗生素接觸，與其他生物體相比更易產(chǎn)生耐藥機(jī)制。在地表水、污水處理廠進(jìn)出水及污泥中都檢測到許多抗生素的存在，如磺胺類、大環(huán)內(nèi)酯類和氟喹諾酮類。Su等列出了2014年以來中國不同河流和湖泊中檢測到的77種藥品和20種個人護(hù)理品的濃度水平，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)PPCPs的濃度均低于1.00 μg/ L，而咖啡因、卡馬西平、紅霉素、林可霉素、氧氟沙星、土霉素、水楊酸、磺胺二甲嘧啶、四環(huán)素、苯甲酮-3、對羥基苯甲酸和三氯生，這些物質(zhì)的濃度可高達(dá)1 990.00 ng/L、3 386.65 ng/L、1 320.00 ng/L、2 840.00 ng/L、3 107.68 ng/L、2 796.60 ng/L、1 250.00 ng/L、1 198.12 ng/L、1 454.80 ng/L、5 013.77 ng/L、2 380.00 ng/L和2 000.49 ng/L，并高于2013年之前報道的濃度水平。高濃度一般出現(xiàn)在高度工業(yè)化和人口稠密的地區(qū)，如我國渤海地區(qū)、長江中下游或珠江流域，這也再次表明水環(huán)境中的PPCPs源自大量消耗和重要的工業(yè)來源。Xu等檢測了中國7個主要流域中103種PPCPs，其平均濃度范圍為0.02 ng /L(磺胺嘧啶)至332.75 ng/L(雙酚A)?？股厥亲钇毡榈乃幤?，而四環(huán)素類和喹諾酮類藥物是最具有代表性的抗生素，其分子極易與金屬離子結(jié)合形成更復(fù)雜的化合物。Yan等檢測到長江口地表水中5組抗生素(氯霉素、磺胺類、氟喹諾酮、四環(huán)素和大環(huán)內(nèi)酯)的濃度范圍在0.05～23.5 ng/ L之間；Kim等在處理前后的水體中均觀察到四環(huán)素類抗生素，而通常用作廣譜抗生素的4-二異丙基，其濃度范圍在80～110 ng/L之間?？偟膩碚f，由于人體消耗的抗生素約90%是通過尿液和糞便排出的，因此水體中抗生素應(yīng)更值得關(guān)注。雌激素及其代謝產(chǎn)物是對水生生物產(chǎn)生影響的最強(qiáng)大的污染物之一，它們的存在會對非目標(biāo)生物的生殖和發(fā)育產(chǎn)生不利的影響，如長期存在水中的雌激素會導(dǎo)致魚類肝臟增大，單一和混合種類的PPCPs會對斑馬魚的繁殖造成負(fù)面影響。Joss等發(fā)現(xiàn)城市污水處理廠的進(jìn)水和出水中雌激素的濃度分別為5～188 ng/L和0.3～12.6 ng/L，與雌二醇相比，污水處理廠出水中雌酮的濃度較高(0.23～25 ng/L)。

藥物在人體和動物體內(nèi)經(jīng)過一系列生化轉(zhuǎn)化，可形成具有極性、親水性和生物活性的代謝產(chǎn)物，通過尿液和糞便排出，進(jìn)入污水處理廠。這些藥物及代謝物殘留在水生生物的組織中有可能與細(xì)胞蛋白共價結(jié)合，并可能引起免疫反應(yīng)或產(chǎn)生毒性作用，甚至毒性比母體還高。有文獻(xiàn)報道，污水處理廠中羥基布洛芬、羧基布洛芬及其母體化合物布洛芬的濃度相似，分別達(dá)23%、46%和15%，但在淡水和海水中它們的濃度不同。在淡水中，羥基布洛芬是優(yōu)勢化合物，而在海水中，羧基布洛芬的濃度較高，這意味著它們的存在形式隨著環(huán)境條件的變化而變化。羥基布洛芬是在好氧條件下生物降解形成的，而羧基布洛芬是在厭氧條件下形成的。在德國污水處理廠中檢測到了乙酰水楊酸(水楊酸代謝產(chǎn)物)，該物質(zhì)對魚類胚胎、大型水蚤和長形水蚤都有急性和慢性影響?？R西平在人體內(nèi)可形成32種代謝產(chǎn)物，其中污水處理廠污水中共檢測到5種代謝產(chǎn)物。Behera等報道了污水處理廠對抗生素磺胺甲惡唑代謝產(chǎn)物N4-乙?；腔籽趸虻娜コ蔬h(yuǎn)遠(yuǎn)高于母體?？偟膩碚f，藥物化合物經(jīng)過不同程度的生物轉(zhuǎn)化，可形成不同的代謝產(chǎn)物。在污水處理廠中，這些代謝物結(jié)合形成共軛(新)化合物，其毒性可能高于其母體分子和已知代謝物。因此，這些藥物代謝物，無論是人類代謝物還是轉(zhuǎn)化代謝物，其對水生生物存在的潛在生態(tài)毒性均應(yīng)引起關(guān)注。

2.2 風(fēng)險評價方法

目前國內(nèi)外研究學(xué)者對PPCPs 的風(fēng)險評估大多采用常規(guī)風(fēng)險評價中的風(fēng)險熵(RQ)值法。風(fēng)險熵值法是一種半定量生態(tài)風(fēng)險評價方法，采用以表征某一濃度污染物是否具有潛在風(fēng)險，用實(shí)測環(huán)境濃度(MEC)與預(yù)測無效應(yīng)濃度(PNEC)之比值表示。PNEC是進(jìn)行風(fēng)險評估的關(guān)鍵參數(shù)，不同評估方法和統(tǒng)計(jì)手段會對PNEC 值的結(jié)果產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響著評估結(jié)果。其中，點(diǎn)評估方法是獲得PNEC值最為廣泛的方法，它通過評估因子(AF)和所獲得的的毒性數(shù)據(jù)類型來外推水生保護(hù)生物的閾值。當(dāng)同一個物種的效應(yīng)終點(diǎn)有多個可靠的毒性數(shù)據(jù)可用時，最低的值被用來進(jìn)行外推 PNEC 值，也可選用平均值或者中位值，即保證一個物種只有一個毒性數(shù)據(jù)被用于表征效應(yīng)終點(diǎn)。Li等用急性中值半數(shù)效應(yīng)濃度(EC50)和最大無作用濃度(NOEC)評估了羥基苯甲酸酯及其代謝產(chǎn)物對藻類、細(xì)菌、無脊椎生物及魚類的生態(tài)風(fēng)險，結(jié)果發(fā)現(xiàn)風(fēng)險熵RQ值遠(yuǎn)低于1，表明羥基苯甲酸酯及其氯化衍生物對水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生危害的風(fēng)險較低；Su等收集了84種PPCPs的毒性濃度和實(shí)測濃度，利用中位數(shù)外推PNEC值表示每種PPCPs對不同物種組(如魚類、藻類等)的相對風(fēng)險，結(jié)果發(fā)現(xiàn)激素類對水生生物產(chǎn)生危害的風(fēng)險最高，其次是個人護(hù)理品和其他藥品；陳賢等使用該方法將甾體類消炎藥、抗生素、脂質(zhì)調(diào)節(jié)劑和興奮劑等9種 PPCPs 作為檢測對象，對黃海及東海海域水體進(jìn)行了生態(tài)風(fēng)險評估，用EC50和LC50外推PNEC值，結(jié)果發(fā)現(xiàn)布洛芬和萘普生的RQ值大于 0.1，可能對該海域水體產(chǎn)生中度風(fēng)險危害，其余PPCPs的RQ值均小于 0.1，表明目前其對黃海及東海海域水體基本沒有危害；Xu等也使用該方法評估了我國7個重要流域水體中103種PPCPs對魚類的生態(tài)風(fēng)險。

當(dāng)收集的毒性數(shù)據(jù)較多時，為了得出一個比較可靠的 PNEC 值，也可以使用統(tǒng)計(jì)評估和區(qū)間評估。有研究表明，統(tǒng)計(jì)評估和區(qū)間評估獲得的 PNEC 值相對接近，以五氯酚為例，由統(tǒng)計(jì)評估的probit和 logit單位法獲得的 PNEC 值分別為 10.1 μg/L和 8.10 μg/L；由區(qū)間評估獲得的PNEC-L95%值和PNEC-L50%值分別為 6.00 μg/L和11.8 μg/L。

3 PPCPs在污水處理廠的來源與分布

PPCPs進(jìn)入污水處理廠后，會呈現(xiàn)出不同的歸宿，如被生物降解或轉(zhuǎn)化、被污泥或吸附劑吸附或直接排入受納水體，這主要取決于PPCPs的原始化學(xué)結(jié)構(gòu)及其轉(zhuǎn)化代謝產(chǎn)物和微生物的降解能力。以活性污泥為主體的生物處理是污水處理廠最廣泛使用的廢水處理技術(shù)，但該技術(shù)對PPCPs的去除效率較低。生物降解、二級處理排入受納水體、剩余污泥排放是污水處理廠中PPCPs的3種可能去除途徑。表2總結(jié)了不同國家和地區(qū)污水處理廠進(jìn)出水中檢測到的典型PPCPs濃度。污水處理廠檢測到多種PPCPs，其類別主要集中在抗生素類、非甾體消炎藥、殺菌劑、防腐劑以及香料，抗癲癇類、雌激素類也較為常見。

表2 不同國家和地區(qū)污水處理廠進(jìn)出水中檢測到的典型PPCPs濃度

續(xù)表2

由表2可知，由于不同國家和地區(qū)的情況不同，污水處理廠進(jìn)水中PPCs濃度和所釆用的處理工藝也不同，故而污水處理廠出水中PPCPs的濃度和處理效果有顯著差異，即便是同種PPCPs，在不同地區(qū)不同污水處理廠的處理效果也不同。大部分污水處理廠所采用的處理工藝對污染物質(zhì)都有不同程度的降解功能，但是也有污染物質(zhì)在進(jìn)水和出水中均表現(xiàn)出較高的濃度，甚至出水濃度高于進(jìn)水濃度的情況，表明STPs對其基本無去除能力。生物降解/生物轉(zhuǎn)化是去除激素類物質(zhì)的有效方法，大部分污水處理廠所采用的處理工藝對激素類物質(zhì)的去除效率較高。許多國家和地區(qū)的污水處理廠進(jìn)水中對乙酰氨基酚的濃度較高，雙氯芬酸、布洛芬和萘普生的濃度相對較低，其去除率也較低，而其他藥物，包括抗癲癇藥物和血脂調(diào)節(jié)劑的濃度也相對較低。

Carmona等調(diào)查了西班牙3個污水處理廠進(jìn)水中的21種藥品，結(jié)果發(fā)現(xiàn)布洛芬、四氫大麻酚和萘普生在污水處理廠進(jìn)水中占主導(dǎo)地位，其濃度分別高達(dá)4 374 ng/L、2 591 ng/L和2 399 ng/L(

n

=21)，平均去除率可達(dá)90%以上；但是，在經(jīng)過處理后的出水中檢測到有11種超過規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)的藥品，包括四氫大麻酚、三氯卡班、吉非羅齊和雙氯芬酸等；此外，雙氯芬酸、氟芬那酸和吉非羅齊在出水及進(jìn)水中的濃度沒有變化，甚至其在出水中的濃度更高，這可能是由于在污水處理過程中分解代謝產(chǎn)物、水解轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和懸浮固體/污泥的解吸作用引起的。Kosma等也得到了類似結(jié)論。對羥基苯甲酸酯類物質(zhì)是一種防腐劑，含有烷基或芐基，被廣泛用于化妝品、食品和藥品中。其中，尼泊金甲酯(MeP)和尼泊金丙酯(PrP)在污水處理廠進(jìn)水中最為常見，其濃度分別高達(dá)30μg/L和20μg/L，由于它們在好氧條件下易被生物降解而去除，因此出水中其濃度通常約為幾到幾十ng/L。由于人類每天的消費(fèi)模式及其作為防腐劑的廣泛使用，污水中對羥基苯甲酸酯類物質(zhì)的日變化和季節(jié)性變化是可以經(jīng)常被檢測到的。

三氯生(TCS)也是在污水處理廠污水中經(jīng)常檢測到的污染物質(zhì)，其濃度從0.2～2.7 μg/L不等。游離狀態(tài)的TCS在陽光下容易分解，半衰期小于1 h，而非游離狀態(tài)的TCS和甲基TCS對光降解相對穩(wěn)定。約50%的TCS通過甲基化轉(zhuǎn)化成甲基TCS，或其他未知的代謝物和產(chǎn)物，最后通過廢水排放釋放到水環(huán)境中。避蚊胺(DEET)是驅(qū)蟲劑中最常用的活性成分，在水環(huán)境中具有持久性，盡管該物質(zhì)在人類生活中被廣泛使用，但其在污水處理廠進(jìn)出水中的濃度相對較低。冬季由于消費(fèi)減少，DEET的濃度水平顯著下降。

香料是近年來研究較多的一類多氯聯(lián)苯類化合物，合成麝香即硝基麝香(如麝香酮和麝香二甲苯)和多環(huán)麝香(如HHCB和AHTN)是除臭劑、肥皂和洗滌劑等消費(fèi)品中最常用的香料成分。其中，HHCB和AHTN是經(jīng)常在污水處理廠污水中被檢測到的污染物質(zhì)，且其濃度相對較高，有些甚至超過了它們的毒性限值，表明污水處理廠去除此類污染物質(zhì)的重要性。Sun等調(diào)查了HHCB和AHTN在美國40個污水處理廠污水中的分布情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)HHCB和AHTN的平均濃度分別為1.86 μg/L和0.18 μg/L。

紫外防曬劑類物質(zhì)主要通過水上娛樂活動如游泳以及人類洗滌行為進(jìn)入水環(huán)境，通常在雨季和夏季時其濃度較高。Tsui等在中國香港和南方地區(qū)的5個污水處理廠污水中發(fā)現(xiàn)了12種防曬劑類PPCPs，其中2,4-二羥基二苯甲酮(BP1)、二苯甲酮-3(BP-3)、二苯甲酮-4(BP-4)和EHMC在進(jìn)水和出水中的檢出率均在80%以上，其總?cè)コ始s為50%。

4 污水處理廠污水中PPCPs的去除及其機(jī)理

4.1 預(yù)處理和初級處理

在以去除營養(yǎng)物為主要目的的城市污水處理系統(tǒng)中，大部分PPCPs的去除主要依靠活性污泥的生物降解和吸附作用。在城市污水處理廠初級處理工藝(沉砂池)中，PPCPs主要靠活性污泥的吸附作用去除。有文獻(xiàn)報道，由于液相和固相之間的高分配系數(shù)，通過初級處理可有效去除城市污水處理系統(tǒng)中高達(dá)40%的香料(如AHTN和HHCB)。初級處理中活性污泥對PPCPs吸附率較高的可能原因是脂肪族和芳香族的疏水作用、污泥的脂質(zhì)分子或微生物的細(xì)胞膜以及帶正電的化合物與帶負(fù)電的微生物和污泥的靜電作用，這意味著吸附能力的高低取決于log

K

(水分配系數(shù))、

K

(污泥吸附系數(shù))和pKa(酸解離常數(shù))。一般情況下，高log

K

(>5)和高分子量的化合物比低log

K

(<2.5)的化合物更容易被吸附。由于大多數(shù)PPCPs的

K

值較低，因此被吸附作用不明顯。Behera等發(fā)現(xiàn)在初沉池中28%的雙氯芬酸和E3可被吸附去除；Wang等發(fā)現(xiàn)咖啡因、美托洛爾、甲氧芐啶和舒必利在初沉池中的總?cè)コ实陀?0%，磺胺甲嘧啶和四環(huán)素的總?cè)コ矢哂?0%，而DEET和卡馬西平在初沉池幾乎無法被去除。由此可見，吸附作用并不是PPCPs被去除的主要途徑。

4.2 二級處理

4.2.1 傳統(tǒng)二級處理

污水處理廠二級處理主要是指生物過程(如活性污泥法)，主要通過吸附、生物轉(zhuǎn)化和生物降解去除PPCPs，去除效果在很大程度上取決于PPCPs的理化特性(溶解性、揮發(fā)性、光降解性和生物降解性)和污水處理廠的運(yùn)行參數(shù)(SRT、HRT、污泥齡、溫度)。由于各個國家和地區(qū)的污水水質(zhì)不同，污水處理廠處理工藝也不同，即使同種處理工藝不同處理單元對不同種類的PPCPs的去除也表現(xiàn)出顯著的差異性。由于大多數(shù)PPCPs具有親水性，污水處理廠常規(guī)的二級處理工藝無法有效去除PPCPs。布洛芬、萘普生和氯貝酸屬于可生物降解化合物，去除率可達(dá)到90%以上，見表3。布洛芬去除率高的一個可能解釋是其以代謝物的形式被消除，即羥基和羧基布洛芬。雙氯芬酸與布洛芬去除率相比較低，其變化范圍在30%～60%之間，可能的原因是雙氯芬酸的結(jié)構(gòu)中含有氯原子，這有助于其在污水處理廠廢水中保持持久性。一些難生物降解化合物，如卡馬西平，在二級處理中很難被生物降解或完全去除。探究PPCPs無法被有效去除的原因，可能是PPCPs產(chǎn)生了新的副產(chǎn)物或代謝物以及這些產(chǎn)物或代謝物與PPCPs結(jié)合形成了新的污染物。常規(guī)活性污泥法對美托洛爾的去除效果不明顯，磺胺甲惡唑的去除率變化較大，可能是由于降解過程中N4乙酰磺胺甲惡唑反轉(zhuǎn)化為磺胺甲惡唑所致。抗生素類、抗菌劑和β-受體阻滯劑可對活性污泥微生物有毒性或抑制作用，可改變微生物群落結(jié)構(gòu)，可能是導(dǎo)致其去除效率不穩(wěn)定的原因。例如TCS可抑制酶烯醇基ACP還原酶，該酶是生物反應(yīng)器中細(xì)菌脂肪酸生物合成途徑的重要組成部分。激素類物質(zhì)如E1、E2和EE2的去除率較高，均可達(dá)到90%以上。

表3 不同國家和地區(qū)污水處理廠各處理單元對PPCPs的去除率

污水處理廠污水中PPCPs的主要去除機(jī)理是生物降解，通過微生物分泌的酶，將復(fù)雜的有毒化合物轉(zhuǎn)化為更簡單、毒性更小的物質(zhì)。生物降解主要有兩種機(jī)理：一種是共代謝作用，即目標(biāo)化合物被污泥中微生物群落分泌的酶降解；另一種是單一底物降解，即目標(biāo)化合物是微生物唯一的碳源和能源。一般來講，疏水性化合物極易保持在污泥中，通過微生物酶降解或被微生物用作碳源，而親水性化合物未經(jīng)生物降解就從污水處理廠逸出，逃避了生物降解過程。由表3可知，抗生素、激素、退熱藥、鎮(zhèn)痛藥等微污染物在好氧和厭氧條件下均可生物降解，但布洛芬、E2、E3、對乙酰氨基酚(疏水性化合物)的去除率可達(dá)90%以上。另外，污水處理廠生物降解速率取決于化合物的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)，如長鏈脂肪族化合物比其復(fù)雜環(huán)結(jié)構(gòu)中含有硫酸鹽或鹵素基團(tuán)的芳香族化合物更易被生物降解。污泥停留時間(SRT)也是影響生物降解速率的重要因素之一。SRT越高，微生物種群與活性污泥的接觸時間越長，污染物的去除率越高?？傊?，污水處理廠的運(yùn)行操作參數(shù)(停留時間、溫度、pH值)、微生物群落、污染物的結(jié)構(gòu)和生物利用度是決定生物降解速率的因素。

4.2.2 膜生物反應(yīng)器(MBR)

膜生物反應(yīng)器(Membrane Bio-Reactor,MBR)將傳統(tǒng)的活性污泥(Conventional Activated Sludge,CAS)法與膜分離技術(shù)相結(jié)合起來，相比CAS法，MBR的污泥產(chǎn)量少、SRT長，對持久性微量污染物的去除有一定的優(yōu)勢。Tiwari等對比分析了20余種污染物在MBR和CAS法的去除效果(見圖1)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MBR對布洛芬、萘普生、非諾貝酸、甲氧芐氨嘧啶和對乙酰氨基酚的去除率與CAS法相差無幾，均高于90%，而對酮洛芬，阿替洛爾、磺胺甲惡唑、美托洛爾、四環(huán)素和諾氟沙星的去除率明顯高于CAS法；Radjenovic等也比較了MBR和CAS法對PPCPs的降解效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)雙氯芬酸、美托洛爾和氯原酸在MBR中的降解率分別為87.4%、58.7%和71.8%，而在CAS工藝中，雙氯芬酸和氯原酸的降解率分別為50%和27%。與CAS法相比，MBR更適宜處理新興污染物，不僅對新興污染物具有較高的去除率，對痕量污染物的降解更充分，而且受進(jìn)水水質(zhì)的影響較小，處理后排水的安全性和穩(wěn)定性更佳。但是，MBR的優(yōu)勢也不是完全的，其對雙氯酚酸的去除率明顯低于CAS法，對卡馬西平的去除率則兩者相當(dāng)。

圖1 膜生物反應(yīng)器(MBR)與傳統(tǒng)活性污泥(CAS)法對 PPCPs去除率的比較Fig.1 Comparison of average removal rates of PPCPs in MBR and conventional activated sludge (CAS) process

4.3 三級處理

PPCPs在污水處理廠二級處理過程中很難被完全去除，大部分PPCPs都需要經(jīng)過三級處理工藝才能被有效去除，如膜過濾技術(shù)、活性炭吸附、高級氧化技術(shù)(AOPs)以及這些技術(shù)的組合技術(shù)等。

4.3.1 高級氧化技術(shù)

高級氧化技術(shù)如臭氧氧化、紫外線、光催化和芬頓反應(yīng)等技術(shù)，通過產(chǎn)生氧化性很強(qiáng)的自由基來提升PPCPs的降解率。臭氧氧化技術(shù)可去除大多數(shù)靶向藥物和靶向抗生素，這主要取決于PPCPs的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可能原因是由于臭氧與某些官能團(tuán)的選擇性反應(yīng)和羥基自由基的非選擇性反應(yīng)。臭氧可直接氧化水中一些無機(jī)離子，有選擇性地氧化具有雙鍵的有機(jī)污染物。當(dāng)臭氧達(dá)到飽和狀態(tài)時，臭氧會與水分子反應(yīng)生成羥基自由基，羥基自由基非選擇性降解水中大部分PPCPs。已有研究表明，臭氧對于具有硫醚硫、氨基、酚基和苯環(huán)等基團(tuán)的污染物去除率較高，如卡馬西平、雙氯芬酸、雌二醇和雌酮等，但對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易破壞的PPCPs去除率較低。Li等采用臭氧氧化技術(shù)研究了污水處理廠污水中9種苯甲酸酯及其衍生物的去除效果，其去除率高達(dá)98%，基本被完全去除；Real等利用劑量為2.25 mg/L的臭氧，對5種藥物的去除率可達(dá)到70%；Andreozzi等在pH=5.0、25℃條件下，臭氧濃度為0.48 mg/L時，20 min內(nèi)進(jìn)水中322 mg/L氯貝酸的去除率可達(dá)90%，而當(dāng)pH=2.0時，反應(yīng)速率大幅下降。應(yīng)用臭氧氧化技術(shù)可通過升高pH值，保證臭氧的投加量和反應(yīng)時間，也可聯(lián)合其他的催化劑來提高污染物的去除效率，但臭氧裝置造價較高，經(jīng)濟(jì)性較低。

一些研究表明，作為外部能量來源的紫外線(UV)也有助于去除大部分PPCPs，可采用單獨(dú)UV或UV與其他工藝的組合等。Real等聯(lián)合紫外線輻射(254 nm，30 min)和納濾，對5種藥物(阿莫西林、氫氯噻嗪、美托洛爾、萘普生和非那西丁)的去除率可達(dá)到80%；Yang等在室溫下對比了UV/氯和UV/HO降解砂濾后卡馬西平和咖啡因殘存物的去除效果，當(dāng)氯和HO的劑量為5 mg/L、反應(yīng)時間為2～3 min時，結(jié)果發(fā)現(xiàn)UV/氯的去除效果是UV/HO的2～3倍，但產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物(如鹵代酮、三氯硝基甲烷等)更需關(guān)注。生物工藝和紫外線系統(tǒng)相結(jié)合可顯著改善污水處理廠污水中PPCPs的整體處理性能。Cesen等研究發(fā)現(xiàn)在UV/O/HO系統(tǒng)中使用5 g/L HO，120 min時環(huán)磷酰胺和異環(huán)磷酰胺的去除率分別為99%和94%，而將該技術(shù)與生物處理耦合，環(huán)磷酰胺和異環(huán)磷酰胺的去除率可進(jìn)一步提高到99%。UV氧化法去除水中PPCPs具有氧化能力強(qiáng)、運(yùn)行維護(hù)簡單、費(fèi)用低、不易產(chǎn)生有毒有害中間產(chǎn)物等優(yōu)勢，然而傳統(tǒng)的汞燈激發(fā)紫外線已逐漸被淘汰，紫外發(fā)光二極管(UV-LED)技術(shù)符合日益增長的環(huán)保理念，將會是當(dāng)前光化學(xué)方向的研究重點(diǎn)。紫外線與其他氧化技術(shù)的耦合技術(shù)，如UV-LED與TiO光催化技術(shù)用于水中PPCPs的處理，有助于對污水處理廠選擇PPCPs深度去除方法提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

4.3.2 膜過濾技術(shù)

膜過濾技術(shù)操作簡單，對污染物有較高的物理截留能力，處理效果穩(wěn)定且無毒副產(chǎn)物，但去除效果依賴于目標(biāo)污染物的結(jié)構(gòu)特征和膜的特性。超濾膜和微濾膜的孔徑大于PPCPs分子，雖有研究證明能去除PPCPs，但去除性能相對較差。Li等研究發(fā)現(xiàn)超濾膜對污水處理廠污水中9種苯甲酸酯及其衍生物的去除率低于10%。納濾膜和反滲透膜是文獻(xiàn)中報道的對PPCPs最有效的去除方法。Rohricht等研究了兩種不同類型的低壓浸入式納濾膜平板模塊，壓力分別為0.3 bar和0.7 bar，流速分別為2.2 L/(m·h)和1.0 L/(m·h)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)約60%的雙氯芬酸和萘普生都能被這兩種膜截留，而卡馬西平僅被去除一小部分。借此推斷，雙氯芬酸和萘普生可能會被帶負(fù)電的膜表面阻擋，而卡馬西平則沒有這種性質(zhì)。Yangali-Quintanilla等對比了納濾膜(NF90和NF200)和反滲透膜(BW30LE和ESPA2)對污染物的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納濾膜對中性污染物的平均截留率為82%，對離子污染物的平均截留率為97%，反滲透膜的去除率在85%～99%之間，兩種膜的去除效果不相上下。

納濾膜對PPCPs的去除受到PPCPs的理化性質(zhì)、水質(zhì)條件和膜性質(zhì)的多重影響，其中溶液pH值和原水天然有機(jī)物(NOM)特性對納濾膜去除PPCPs的影響最為復(fù)雜，機(jī)理目前尚不明確。pH值可能會影響PPCPs的存在形態(tài)及離子化程度，NOM可通過增強(qiáng)膜表面的吸附能力、窄化膜孔和增大排斥力來提高PPCPs的去除率。盡管納濾膜和反滲透膜工藝表現(xiàn)出高效的PPCPs去除效果，但高額的成本限制了其進(jìn)一步的發(fā)展與應(yīng)用，且截留在膜中的高濃度污染物還需要做進(jìn)一步處理，無疑又增加了處理成本。

4.3.3 活性炭吸附技術(shù)

活性炭吸附技術(shù)對PPCPs的去除機(jī)理是對疏水性PPCPs產(chǎn)生吸附作用，該技術(shù)在實(shí)際中有著廣泛的應(yīng)用。 Hernandez-Leal等投加1.25 g/L粉末活性炭,接觸時間5 min，可完全吸附進(jìn)水中100～1 600 mg/L的16種PPCPs物質(zhì);Ek等開展了一項(xiàng)歷時20個月的中試研究，污水以100 L/h流速依次通過裝有3個顆粒活性炭的過濾器，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PPCPs的去除率可達(dá)90%～98%；Grover等使用碘值為920/g、表觀密度為0.5 g/mL的顆?；钚蕴刻幚矶壋鏊Y(jié)果發(fā)現(xiàn)激素類物質(zhì)的去除率為43%～64%，而美貝維林和雙氯芬酸的去除率高達(dá)84%～99%，相比之下，卡馬西平和心得安的去除率相對較低，僅為17%～23%；Paredes等利用砂子和顆?；钚蕴可餅V池處理二級排水中的PPCPs，兩種介質(zhì)的粒徑均在1.0～2.3 mm之間，孔隙率為0.43左右，堆積密度分別為1 416 kg/m和480 kg/m，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PPCPs的去除途徑可分為三類：①同時在顆?；钚蕴亢蜕白由线M(jìn)行高效吸附(如佳樂麝香、吐納麝香、薩利麝香和三氯生)、②單獨(dú)在沙子上進(jìn)行高效吸附(如布洛芬、萘普生、氟西汀、紅霉素、羅紅霉素，磺胺甲惡唑、雙酚A、雌酮、雌二醇)和③單獨(dú)在顆?；钚蕴可线M(jìn)行高效吸附(如卡馬西平、地西泮和雙氯芬酸)。

利用活性炭吸附技術(shù)去除PPCPs，由于沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，形成新的有毒化合物的風(fēng)險較小，因此在一定程度上優(yōu)于臭氧氧化技術(shù)和膜過濾技術(shù)。顆粒狀活性炭(GAC)和粉末狀活性炭(PAC)憑借較快的吸附速率和較好的重復(fù)利用性，對PPCPs 均有明顯的去除效果。與顆粒狀活性炭相比，吸附后粉末狀活性炭與生物固體很難分離開，活性炭再生困難，且活性炭如若跟隨生物固體進(jìn)入污泥處置階段，可能會對農(nóng)田利用產(chǎn)生不利的影響。顆粒狀活性炭的優(yōu)勢在于可重復(fù)利用，但是也面臨有堵塞及反沖洗的問題，且顆粒狀活性炭與水流的接觸時間也是影響活性炭吸附效率的主要因素，接觸時間越短對污染物的去除效率越低。相應(yīng)地，接觸時間越長，可進(jìn)入吸附位點(diǎn)的污染物數(shù)量就越多，污染物的去除效率越高。

5 結(jié)論與展望

近年來，水環(huán)境中的PPCPs被認(rèn)為是威脅生態(tài)環(huán)境和人體健康的一個熱點(diǎn)問題。傳統(tǒng)的污水處理廠主要以去除有機(jī)物和營養(yǎng)物質(zhì)為主，對PPCPs污染物的去除很有限，二級處理出水和剩余污泥中含有的殘留PPCPs，最終可能被引入水生環(huán)境和食物鏈中，從而威脅人類健康和生態(tài)環(huán)境安全。目前對水體中PPCPs的去除機(jī)理及其對生物過程中的抑制尚不明確，由于不同國家和地區(qū)的污水處理廠不同處理流程的性能差異較大，因此在今后有必要對污水處理廠二級生物處理工藝對PPCPs的去除性能、穩(wěn)定性和微生物群落結(jié)構(gòu)的影響做進(jìn)一步研究。目前一些先進(jìn)技術(shù)，如膜過濾、活性炭吸附、高級氧化等技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于污水處理廠污水中PPCPs的去除，但是污水處理廠不同處理單元流程的性能和成本因情況而異。為了避免產(chǎn)生二次污染，今后需開發(fā)多種技術(shù)組合工藝、生態(tài)技術(shù)以及無污染可再生的綠色技術(shù)，這將是污水處理廠污水中PPCPs去除的研究方向。