王雅潔，龔先河

(貴州民族大學(xué)生態(tài)環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025 )

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料有：單過硫酸氫鉀 [Peroxymonosulfate(PMS)，KHSO·0.5KHSO· 0.5KSO]、氯化鈉(NaCl)、氯化銨(NHCl)、橙黃Ⅱ(CHNNaOS)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(HSO)、異丙醇[Isopropanol (IPA)，CHO]、叔丁醇[Tert butyl alcohol (TBA)，CHO]、苯醌[Benzoquinone (BQ)，CHO]、糠醇[Furfurl alcohol (FFA)，CHO]、N,N-二乙基對苯二胺[N,N-diethyl-p-phenylenediamine(DPD)，CHN]，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

(1) 橙黃Ⅱ脫色試驗(yàn)：所有試驗(yàn)均在250 mL的夾層燒杯中進(jìn)行，燒杯與恒溫水槽相連，放置于磁力攪拌器中，其杯壁外有一層錫箔紙，避免光照。配制一定濃度的橙黃Ⅱ溶液，使用濃度分別為0.1 mol/L、1.0 mol/L的NaOH和HSO溶液調(diào)節(jié)溶液初始pH值，依次向反應(yīng)燒杯中加入一定量的橙黃Ⅱ和NaCl溶液，開啟磁力攪拌器，攪拌10 min后使反應(yīng)液溫度與設(shè)定溫度一致。反應(yīng)以PMS的加入為計(jì)時(shí)零點(diǎn)，在0 min至20 min每隔1 min取樣，在484 nm 波長下上機(jī)測定其吸光度。

(3) DPD分光光度法檢測活性氯濃度試驗(yàn)：使反應(yīng)液中PMS和Cl濃度分別為2.5 mmol/L和0.04 mol/L，使用NaOH和HSO溶液調(diào)節(jié)溶液至設(shè)定pH值(3.1、4.3、7.5和9.3)。反應(yīng)以PMS的加入為計(jì)時(shí)點(diǎn)，分別在0 min、5 min、10 min、15 min、20 min取5 mL水樣，水樣中立即加入0.25 mL磷酸緩沖液和0.25 mL DPD試劑，混合均勻，在波長515 nm下上機(jī)測定其吸光度并計(jì)算其濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH值對橙黃Ⅱ在PMS/Cl-體系中脫色效能的影響

為了考察pH值對橙黃Ⅱ在PMS/Cl體系中脫色效能的影響，在橙黃Ⅱ和PMS初始濃度分別為0.01 mmol/L和2.5 mmol/L、Cl初始濃度為0.04 mol/L、反應(yīng)溫度為293 K的條件下，改變PMS/Cl體系中初始pH值分別為3.1、4.3、6.1、7.5和9.3，考察不同初始pH值條件下橙黃Ⅱ濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律，其試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 初始pH值對橙黃Ⅱ在PMS/Cl-體系中脫色 效能的影響Fig.1 Effect of pH on the decolorization of Orange Ⅱ

由圖1可見，橙黃Ⅱ的脫色率隨著初始pH值的增大呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，當(dāng)pH值為3.1時(shí)，反應(yīng)22 min后橙黃Ⅱ的脫色反應(yīng)趨于穩(wěn)定，其脫色率為91.9%，當(dāng)pH值為4.3時(shí)，反應(yīng)24 min后橙黃Ⅱ的脫色反應(yīng)趨于穩(wěn)定，其脫色率為87.3%，而當(dāng)pH值為7.5時(shí)，橙黃Ⅱ的脫色反應(yīng)在29 min后趨于穩(wěn)定，脫色率降低至70.9%；繼續(xù)升高pH值，橙黃Ⅱ的脫色率又呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)pH值為9.3時(shí)，反應(yīng)24 min 后橙黃Ⅱ的脫色反應(yīng)趨于穩(wěn)定，較pH值為7.5時(shí)其脫色率升至73.5%。這是由于PMS氧化Cl并使其轉(zhuǎn)化為活性氯(Cl、HOCl、OCl)，隨著pH值的增加，活性氯的主要存在形態(tài)從Cl轉(zhuǎn)化為HOCl再轉(zhuǎn)化為OCl，當(dāng)體系中pH值>1時(shí)，體系中有效氯主要以HOCl形成存在，當(dāng)pH值>4時(shí)，體系中Cl(aq)全部轉(zhuǎn)化為HOCl。分析認(rèn)為：酸性條件下，體系中大量H的存在有利于Cl與PMS之間的反應(yīng),從而生成更多的活性氯[見反應(yīng)式(1)～(3)]，且活性氯主要以氧化性較強(qiáng)的HOCl形式存在，這兩者的共同作用導(dǎo)致橙黃Ⅱ在酸性條件下發(fā)生有效的氯化反應(yīng)，發(fā)生脫色；隨著pH值的逐漸增大，在中性偏堿性條件下體系中活性氯物種主要以ClO形式存在[見反應(yīng)式(4)]，且OCl[

E

(OCl/Cl)=0.89 V]的氧化性低于HOCl[

E

(HOCl/Cl)=1.48 V]；另外，pH值升高使得參與反應(yīng)(1)中的H濃度也降低，由于體系中活性氯物種的數(shù)量減少，氧化性減弱，導(dǎo)致橙黃Ⅱ的脫色率降低。具體反應(yīng)式如下：

(1)

Cl(aq)+HO→HOCl+Cl+H

(2)

(3)

HOCl?OCl+H(pKa=7.54)

(4)

(5)

由于PMS的載體為過氧硫酸氫鉀復(fù)合鹽(KHSO·0.5KHSO·0.5KSO)，為酸性化合物，溶于水后使得體系呈酸性(pH值為4.3)，從圖1中可知，pH值為4.3時(shí)即為未控制pH值的情況，橙黃Ⅱ的脫色率為87.3%，因此在研究Cl初始濃度、PMS初始濃度和反應(yīng)溫度對橙黃Ⅱ在PMS/Cl體系中脫色效能的影響時(shí)，體系中pH值均為未控制情況。

2.2 PMS初始濃度對橙黃Ⅱ在PMS/Cl-體系中脫色效能的影響

PMS/Cl體系中PMS的濃度是影響體系氧化效能的一個(gè)重要參數(shù)。在Cl和橙黃Ⅱ的初始濃度分別為0.04 mol/L和0.01 mmol/L、反應(yīng)溫度為293 K、pH值為4.3的條件下，改變PMS/Cl體系中PMS的初始濃度分別為1.0 mmol/L、2.0 mmol/L、2.5 mmol/L 、5.0 mmol/L和10.0 mmol/L，考察PMS的初始濃度對橙黃Ⅱ在PMS/Cl體系中脫色效能的影響。試驗(yàn)中所有不同PMS的初始濃度時(shí)橙黃Ⅱ脫色反應(yīng)都遵循準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，其公式如下：

d

C

/d

t

=-

k

C

(1)

式中：

k

為表觀一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(min)；

C

為橙黃Ⅱ在反應(yīng)

t

時(shí)間后的濃度(mmol/L)；

t

為反應(yīng)時(shí)間(min)。通過線性擬合-ln(

C

/

C

)與

t

，可得到橙黃Ⅱ脫色的表觀一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)

k

，見圖2。

圖2 PMS初始濃度對橙黃Ⅱ在PMS/Cl-體系中脫色 效能的影響Fig.2 Effect of initial concentration of PMS on decolorization of Orange Ⅱ

2.3 Cl-初始濃度對橙黃Ⅱ在PMS/Cl-體系中脫色效能的影響

在pH值為4.3、反應(yīng)溫度為293 K、PMS和橙黃Ⅱ的初始濃度分別為2.5 mmol/L和0.01 mmol/L的條件下，改變PMS/Cl體系中Cl的初始濃度分別為0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L、0.04 mol/L和0.06 mol/L，考察Cl的初始濃度對橙黃Ⅱ在PMS/Cl體系中脫色效能的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 Cl-初始濃度對橙黃Ⅱ在PMS/Cl-體系中脫色 效能的影響Fig.3 Effect of initial chloride ions concentration on decolorization of Orange Ⅱ

由圖3可見，不同Cl初始濃度的條件下，PMS/Cl體系中橙黃Ⅱ的脫色趨勢呈現(xiàn)準(zhǔn)一級反應(yīng)的特征；當(dāng)體系中Cl的初始濃度分別為0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L、0.04 mol/L和0.06 mol/L時(shí)，反應(yīng)20 min后體系中橙黃Ⅱ的脫色反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.277 ×10min、0.006 2 min、0.022 4 min、0.057 6 min、0.087 5 min和0.125 8 min。在試驗(yàn)條件下，Cl與PMS通過非自由基反應(yīng)[反應(yīng)式(1)～(3)]產(chǎn)生活性氯，高濃度的活性氯有利于體系中橙黃Ⅱ的快速脫色；當(dāng)體系中沒有Cl時(shí)，反應(yīng)20 min后橙黃Ⅱ的濃度基本沒有改變，說明單獨(dú)PMS體系無法氧化橙黃Ⅱ；當(dāng)Cl的初始濃度增加時(shí)，更多的Cl與PMS反應(yīng)生成更多的活性氯，加速了橙黃Ⅱ的脫色。另外，試驗(yàn)結(jié)果表明Cl的初始濃度與表觀速率常數(shù)

k

同樣呈線性關(guān)系,兩者之間具有較好的相關(guān)性，其中

k

= 2.271[Cl]-0.010 6(

R

>0.97) ，兩者的擬合曲線如圖3中插圖所示。

2.4 反應(yīng)溫度對橙黃Ⅱ在PMS/Cl-體系中脫色效能的影響

反應(yīng)溫度是影響PMS/Cl體系中橙黃Ⅱ脫色的另一個(gè)重要因素。Yang等研究指出，在70℃條件下PMS能單獨(dú)降解橙黃Ⅱ，但是降解效率較低。為了研反應(yīng)溫度對橙黃Ⅱ在PMS/Cl體系中脫色效能的影響，通過改變體系反應(yīng)溫度分別為283 K、293 K、303 K、313 K，其中反應(yīng)過程中PMS和Cl的初始濃度分別為2.5 mmol/L、0.04 mol/L，橙黃Ⅱ的投加量為0.01 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為20 min，其試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對橙黃Ⅱ在PMS/Cl-體系中脫色 效能的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the decolorization of Orange Ⅱ

由圖4可見，當(dāng)反應(yīng)溫度從283 K到313 K變化時(shí)，橙黃Ⅱ的表觀反應(yīng)速率常數(shù)(

k

)分別為0.063 4 min、0.087 5 min、0.273 8 min和0.463 3 min。

k

與反應(yīng)溫度

T

的關(guān)系可進(jìn)一步由阿倫尼烏斯方程表示:ln

k

=ln

A

-

E

/

RT

(2)

式中：

A

為指前因子，即阿倫尼烏斯常數(shù)；

R

為氣體常數(shù)[為8.314 J/(mol·K)]；

T

為絕對溫度(K)；

E

為表觀活化能(kJ/mol)。根據(jù)公式(2)，線性擬合-ln

k

與1/

T

,可得到圖4中插圖， PMS/Cl體系中橙黃Ⅱ脫色反應(yīng)的表觀活化能可由圖4中插圖的直線斜率求出。經(jīng)計(jì)算得到PMS/Cl體系中橙黃Ⅱ脫色反應(yīng)的表觀活化能

E

為52.19 kJ/mol，低于單獨(dú)PMS體系降解橙黃Ⅱ的表觀活化能(81.15 kJ/mol)，這說明Cl的存在降低了PMS/Cl體系的表觀活化能，從而導(dǎo)致體系中橙黃Ⅱ的脫色更為迅速。

2.5 PMS/Cl- 體系的脫色機(jī)理

2.5.1 橙黃Ⅱ脫色過程分析

在未控制pH值(pH為4.3)，橙黃Ⅱ、PMS和Cl的初始濃度分別為0.01 mmol/L、2.5 mmol/L和0.04 mol/L的條件下，研究了橙黃Ⅱ在PMS/Cl體系脫色過程中的紫外可見光譜，其結(jié)果見圖5。

圖5 橙黃Ⅱ脫色過程中的紫外可見光譜Fig.5 Uv-vis spectrum of the decolorization process of Orange Ⅱ

橙黃Ⅱ的主要共軛結(jié)構(gòu)包括苯環(huán)、偶氮鍵和萘環(huán)，其中484 nm處對應(yīng)的是發(fā)色基團(tuán)偶氮鍵，而430 nm處的肩峰是橙黃Ⅱ的腙的異構(gòu)體，苯環(huán)和萘環(huán)的最大吸收波長分別為230 nm和310 nm。由圖5可見，反應(yīng)20 min后，484 nm和430 nm處的吸收峰值下降顯著(吸光度從0.208降低至0.068)，而310 nm處的吸收峰值同樣下降，但是吸收峰值的下降程度較弱(吸光度從0.081降低至0.052)，這說明分子中的發(fā)光基團(tuán)偶氮鍵比芳香環(huán)更容易受到體系中氧化物(如HOCl，ClO)的攻擊，共軛π鍵被破壞而導(dǎo)致橙黃Ⅱ在可見光區(qū)的快速褪色。另外，310 nm處的吸收峰值逐漸降低則表明分子中萘環(huán)被逐漸破壞，而230 nm處的吸收峰值逐漸增加則意味著苯環(huán)類的中間產(chǎn)物逐漸累積。Lou等研究發(fā)現(xiàn)，Cl和PMS體系中的HOCl氧化降解羅丹明B過程中使其中的偶氮鍵和萘環(huán)斷開轉(zhuǎn)化為苯環(huán)類物質(zhì)，這與本研究結(jié)果一致。同時(shí)，在258 nm處出現(xiàn)的新吸收峰，由于氯代芳香化合物在紫外區(qū)和近紫外區(qū)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收(240～400 nm)，該吸收峰的出現(xiàn)可能是由于氯代芳香化合物的生成，而體系中TOC的變化在5%左右說明橙黃Ⅱ的快速脫色可能是由于鹵化作用[反應(yīng)式(6)]而并非礦化作用。具體反應(yīng)式如下：

R-H+HOCl →R-Cl+HO

(6)

2.5.2 主要活性氧化物種

圖6 異丙醇(IPA)和叔丁醇(TBA)對橙黃Ⅱ在 PMS/Cl-體系中脫色效能的影響Fig.6 Effects of isopropanol(IPA) and tert-butanol (TBA) on the decolorization of Orange Ⅱ

(7)

NHCl+HOCl→NHCl+HO

(8)

NHCl+HOCl→NCl+HO

(9)

圖7 N對橙黃Ⅱ在PMS/Cl-體系中脫色效能的影響Fig.7 Effect of ammonium on the decolorization of Orange Ⅱ

為了進(jìn)一步證實(shí)HOCl在本體系中對橙黃Ⅱ脫色的貢獻(xiàn)，本研究利用DPD分光光度法測定了不同pH值(pH值分別為3.1、4.3、7.5和9.3)條件下PMS/Cl體系中活性氯的濃度，其結(jié)果見表1。

表1 不同pH值條件下PMS/Cl-體系中活性氯的生成量

圖8 苯醌(BQ)和糠醇(FFA)對橙黃Ⅱ在PMS/Cl- 體系中脫色效能的影響Fig.8 Effect of benzoquinone and furfuryl alcohol on the decolorization of Orange Ⅱ

綜上分析可知，橙黃Ⅱ在PMS/Cl體系中脫色過程的主要活性氧化物種隨著pH值的變化而不同：在酸性條件下橙黃Ⅱ的脫色主要通過體系中生成的活性氯來實(shí)現(xiàn)，但隨著pH值的增加，活性氯的作用逐漸減??；在中性偏堿性條件下，體系中橙黃Ⅱ的脫色主要通過活性氯和其他活性氧化物種共同作用來實(shí)現(xiàn)的；當(dāng)pH值增加至9.3時(shí)，體系中橙黃Ⅱ的脫色主要通過O的氧化來實(shí)現(xiàn)。

3 結(jié) 論

(1) pH值對PMS/Cl體系中橙黃Ⅱ的脫色具有重要的影響，隨著pH值的增加，橙黃Ⅱ的脫色率呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。

(2) 橙黃Ⅱ在PMS/Cl體系中的脫色過程符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，增加PMS和Cl的初始濃度都能提高橙黃Ⅱ在PMS/Cl體系中的脫色率。

(3) 根據(jù)自由基猝滅試驗(yàn)和活性氯濃度的檢測可知，在酸性條件下體系中橙黃Ⅱ的脫色主要通過活性氯(主要為HOCl)的氯化作用實(shí)現(xiàn)，活性氯主要通過PMS與Cl的非自由基反應(yīng)生成；在堿性條件下體系中橙黃Ⅱ的脫色主要由單線態(tài)氧(O)的氧化導(dǎo)致，O主要通過PMS的自分解過程生成。