朱惠良，陳 陽，邱曉鵬，武 樺，鄭 興，

(1.宜興市產(chǎn)品質(zhì)量和食品安全檢驗(yàn)檢測中心，江蘇 宜興 214205；2.西安熱工研究院,西安 710054；3.西安西熱水務(wù)環(huán)保有限公司,西安 710054；4.西安理工大學(xué)水利水電學(xué)院,西安 710054)

0 前 言

膜分離技術(shù)作為一項(xiàng)低能耗、高分離效率的環(huán)保工藝，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于廢水處理、海水淡化、產(chǎn)品凈化等水處理領(lǐng)域[1-2]。膜系統(tǒng)運(yùn)行主要采用恒量(改變跨膜壓差TMP使出水量恒定)或恒壓(通過恒定的壓力運(yùn)行)兩種方式[3]。隨著運(yùn)行時(shí)間的增長，恒量運(yùn)行下跨膜壓差會升高，而恒壓運(yùn)行下膜產(chǎn)水量會減小。這些現(xiàn)象表明有物質(zhì)在膜表面或膜孔內(nèi)沉積，形成了膜污染。

膜污染導(dǎo)致膜系統(tǒng)運(yùn)行效率下降。首先，從能量消耗方面而言，微濾以及超濾膜的膜污染往往會使處理水跨膜壓差提升至0.5個(gè)大氣壓甚至以上，從而導(dǎo)致能耗較初始運(yùn)行能耗增加3～6倍。對于納濾和反滲透而言， Judd 等人通過研究發(fā)現(xiàn)，膜污染會導(dǎo)致系統(tǒng)能耗增加20%左右[4]。其次，膜污染的增加會導(dǎo)致藥劑消耗加大。朱建文等通過調(diào)查大型飲用水壓力式膜系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)，在膜系統(tǒng)運(yùn)行中，藥耗可占到9.68%，增加后可能占到運(yùn)行費(fèi)用的10%以上。此外，清洗頻率增加，將會加速膜老化。而更換膜的成本費(fèi)用在運(yùn)營成本里占到了大約50%左右。這還不包括處理膜廢棄物產(chǎn)生的費(fèi)用。因此，關(guān)注并控制膜污染，對于維持膜系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)有效運(yùn)行勢在必行。

研究表明，膜污染發(fā)生的主要原因是由于進(jìn)水中污染組份(微粒、有機(jī)物質(zhì)、無機(jī)物質(zhì)、微生物)[5-7]在一定的條件下彼此之間相互作用，或者它們與膜表面及膜孔內(nèi)材料之間通過一定的物理化學(xué)作用結(jié)合而成。為此，膜前采用適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，降低污染物濃度，可有效減輕膜污染。本文將以目前常規(guī)使用的預(yù)處理方式為基礎(chǔ)，重點(diǎn)介紹近幾年來預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r，為有效進(jìn)行膜污染控制提供理論支撐與技術(shù)指導(dǎo)。

1 常規(guī)預(yù)處理方式

目前，常規(guī)預(yù)處理方式主要包括混凝、吸附、氧化以及預(yù)過濾4類。

(1) 混凝預(yù)處理

通過向處理水體中投加高價(jià)鐵鹽或鋁鹽，利用混凝機(jī)理使水體中的大小分子物質(zhì)和顆粒膠體物質(zhì)聚集增大形成絮體沉淀，可被有效去除。同時(shí)，混凝過程形成的礬花可沉積在膜表面，避免各類污染物在膜表面的沉積，降低不可逆污染。此外，絮凝改變了水中顆粒和膠體的遷移性能，所生成的較大顆粒物質(zhì)不易在膜表面產(chǎn)生較強(qiáng)的作用，更容易被反沖洗掉。因此，混凝預(yù)處理可有效增加膜的使用周期。

(2) 吸附預(yù)處理

吸附預(yù)處理是利用粉末活性炭等具有巨大比表面積的材料，通過吸附水中溶解性有機(jī)物來提高進(jìn)水水質(zhì)，避免溶解性有機(jī)物吸附在膜上導(dǎo)致膜通量下降，從而實(shí)現(xiàn)對膜污染的控制。

值得注意的是，對于粉末活性炭進(jìn)行膜污染預(yù)處理控制效果的說法褒貶不一。一部分學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)表明，粉末活性炭可有效改善膜污染，使膜通量提高[8-9]。而另一部分學(xué)者發(fā)現(xiàn)，粉末活性炭對于膜污染的影響有限[10-11]，有時(shí)甚至?xí)捎谟袡C(jī)物的架橋作用使粉末活性炭吸附在膜表面，進(jìn)而加劇膜污染[12]。具體情況可能受水化學(xué)條件、活性炭性質(zhì)以及膜系統(tǒng)運(yùn)行條件等的制約，造成不一致的研究結(jié)論。

(3) 氧化預(yù)處理

氧化工藝通過對污水中的蛋白質(zhì)、氨基酸、木質(zhì)素、腐殖酸、鏈?zhǔn)讲伙柡突衔锏扔袡C(jī)物的氧化作用，使之成形成小分子有機(jī)物，更易通過膜孔而降低沉積性膜污染。一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)，將臭氧與耐氧化的陶瓷膜結(jié)合，可顯著提高陶瓷膜的通量[13-17]。同時(shí)，間歇性的臭氧氧化對減少膜表面顆粒堆積形成膜污染有效[13,16]。

雖然氧化工藝通過打碎大分子有機(jī)物，改變有機(jī)物官能團(tuán)性狀與表面電荷可降低短期的有機(jī)污染，但由此生成的小分子物質(zhì)易被生物降解，從長期來看，反而會促進(jìn)膜表面的生物膜的滋生，增加生物污染的風(fēng)險(xiǎn)。因此，在使用過程中，應(yīng)慎重考慮需要配合生物過程處理或結(jié)合吸附過程共同使用，以此來降低水樣中有機(jī)物的生物可降解性。

(4) 預(yù)過濾

預(yù)過濾是指在膜系統(tǒng)前使用傳統(tǒng)的濾料過濾器，通過物理篩分以及吸附作用來去除水體中的懸浮物質(zhì)以及水體中的部分有機(jī)物，減輕膜表面的固體負(fù)荷。由于預(yù)過濾過濾器具有較好的可再生能力，因此被廣泛應(yīng)用于膜系統(tǒng)的預(yù)處理中(超濾、反滲透等)[18-19]。

以上4種預(yù)處理的常規(guī)作用方式、應(yīng)用條件以及作用效果等如表1所示。

2 常規(guī)方法的升級以及新興預(yù)處理技術(shù)

為了克服常規(guī)預(yù)處理工藝的弊端，對上述工藝進(jìn)行了改進(jìn)。同時(shí)，有別于常規(guī)預(yù)處理的一些新型預(yù)處理方法被提出。

2.1 常規(guī)方法的升級

2.1.1混凝方面-電絮凝

電絮凝技術(shù)第一次應(yīng)用與水處理中的膜系統(tǒng)預(yù)處理過程是在1989年的污水處理中[20]。但是，由于電力使用的限制，且投資運(yùn)行成本巨大，電絮凝技術(shù)推廣緩慢。隨著電力工業(yè)的巨大發(fā)展，以及水處理中水質(zhì)問題的高度復(fù)雜性，為了解決傳統(tǒng)混凝的弊端，電混凝技術(shù)再次引發(fā)了廣大研究者的思考。

表1 膜分離預(yù)處理常規(guī)方式、機(jī)制、影響以及應(yīng)用情況表

電絮凝過程通過外部電源對置于處理水體中電極板通電，陽極板上將釋放金屬離子，并形成金屬氫氧化物絮體，通過絮凝作用去除水體污染物?；诩夹g(shù)經(jīng)濟(jì)的考慮，電極一般選擇鐵電極或鋁電極[21]。其作用機(jī)理及過程如圖1所示：

圖1 電絮凝原理

電絮凝相對于傳統(tǒng)混凝技術(shù)而言，絮凝劑直接通過電解產(chǎn)生，避免了化學(xué)藥劑的投加；對pH控制要去較低；比傳統(tǒng)混凝更有效和快速的實(shí)現(xiàn)對污染物的吸附；電極產(chǎn)生絮凝劑純度高，提高了污染物的去除率；產(chǎn)生的污泥相對較少，同時(shí)，所需的綜合成本也相對于傳統(tǒng)混凝技術(shù)而言較低[22-23]。

對于膜污染控制，電混凝與化學(xué)混凝相比對總懸浮物和濁度的去除更加明顯[24]。此外，曾曉嵐等人通過實(shí)驗(yàn)表明，電絮凝能有效去除易造成反滲透膜污染的分子質(zhì)量 <1 kD的有機(jī)物，以及有效去除造成反滲透膜污染的類富里酸[25]。Zhao等人認(rèn)為電混凝還是去除水/廢水硬度的有效方法，并且通過實(shí)驗(yàn)證明，最大去除硬度可達(dá)85.8%[26]。

從應(yīng)用領(lǐng)域看,電絮凝可與各種膜系統(tǒng)組合,不僅能應(yīng)用于市政污水處理領(lǐng)域,還可以應(yīng)用于海水淡化之中。Sun等人將電混凝與超濾系統(tǒng)組合形成電絮凝膜生物反應(yīng)器[27]，并通過實(shí)驗(yàn)證明采用該工藝可使超濾膜比通量提高到89.4%[28]。 Hakizimana等人評估電混凝在海水淡化領(lǐng)域減輕膜污染的適用性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電絮凝能有效去除海水中溶解性有機(jī)物和微生物，是一種很有潛力的預(yù)處理方法[29]。

2.1.2氧化方面

高級氧化預(yù)處理工藝近年來得到了越來越多的學(xué)者的關(guān)注，目前的研究的熱點(diǎn)主要包括紫外強(qiáng)化的高級氧化工藝，以及電化學(xué)氧化兩大類。

(1) 紫外增強(qiáng)的高級氧化工藝(UV+AOPs)

存在于天然水體之中的天然有機(jī)物(NOM)，目前已被認(rèn)為是主要的膜污染物質(zhì)之一(主要包括腐殖物質(zhì)、多糖、蛋白質(zhì)和脂類)，會導(dǎo)致嚴(yán)重的可逆和不可逆膜污染[30]。而UV+AOPs工藝可實(shí)現(xiàn)對有機(jī)微污染物[31]、農(nóng)藥殘留、藻類毒素和氣味化合物[32]等的同步降解。因此，不少研究者認(rèn)為其對膜污染有減輕作用，并用實(shí)驗(yàn)證明利用于UV+過硫酸鹽(UV+PS)、UV+氯、UVH2O2等幾種常見的UV+AOPs工藝具有良好的膜污染控制能力[32-33]。

相對于常規(guī)的氧化工藝而言，UV+AOPs由于氧化劑用量的降低，其應(yīng)用范圍更加廣泛，不再只局限于抗氧化性能優(yōu)異的陶瓷膜領(lǐng)域。從物質(zhì)去除角度來看，Tian等人發(fā)現(xiàn)，UV+PS預(yù)處理降低了熒光大分子和疏水化合物含量，增加了親水性組分，從而降低了天然有機(jī)物對膜的粘附性，降低了膜的不可逆污染[36]。 而Wang等人發(fā)現(xiàn)，雖然紫外線/過硫酸鹽(UV+PS)預(yù)處理可有效減輕腐殖酸類以及多糖類物質(zhì)而減輕膜污染。但由于該工藝會引起蛋白質(zhì)類物質(zhì)變性，使其粒徑變大，反而增加膜污染[37]。以上結(jié)果表明，水中污染物的性質(zhì)差異會導(dǎo)致氧化處理后膜污染控制效果的不同，因此在實(shí)際應(yīng)用過程中應(yīng)謹(jǐn)慎驗(yàn)證。

在實(shí)際應(yīng)用過程中，UV+AOPs工藝主要應(yīng)用于由天然有機(jī)物造成的膜污染的控制中。Lee等人將紫外光+過硫酸氫鈉(PMS)氧化預(yù)處理海水。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，UV+PMS能有效地降低藻類有機(jī)物AOM的膜污染，并顯著提高膜的透水性和膜污染的可逆性[38]。

(2) 電化學(xué)氧化

電化學(xué)氧化是利用外部電源對電極板通電，廢水中有機(jī)物在陽極失去電子，進(jìn)而被氧化去除的過程。電化學(xué)氧化與其它高級氧化工藝相比，具有裝置簡單、適用條件寬泛、不添加化學(xué)藥劑、與其它單元工藝兼容性好和操作靈活性[39]等優(yōu)點(diǎn)。

過去的研究主要集中在利用電化學(xué)氧化處理RO或納濾產(chǎn)生的濃縮液，以降低其中的有機(jī)物和微污染物的濃度[40]。近年來，學(xué)者開始關(guān)注利用電化學(xué)作為微濾和超濾預(yù)處理工藝來控制膜污染[39-41]。Gonzalez-Olmos等人發(fā)現(xiàn)，對某污水處理廠的二級出水進(jìn)行電化學(xué)氧化預(yù)處理后，超濾膜跨膜壓可有效降低36%～67%。同時(shí)，還會使超濾膜出水的總有機(jī)碳含量得到明顯降低[41]。Chung等采用微孔微濾膜組件，將穿孔陽極和鈦/鉑陰極的電化學(xué)氧化體系集成到常規(guī)MBR中。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，膜污染可有效降低40%。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)生成的活性氯氧化了溶解性胞外聚合物中的蛋白質(zhì)，并將腐殖酸以及其它熒光類有機(jī)物質(zhì)濃度降低，從而減輕不可逆膜污染[39]。從目前研究來看，電氧化是一項(xiàng)有前途的技術(shù)。但當(dāng)前研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室小試階段，大規(guī)模的應(yīng)用仍受制于反應(yīng)器形式的限制。

在膜污染物去除與調(diào)控方面，無論是基于紫外的高級氧化工藝，還是電化學(xué)氧化，雖然采用這些技術(shù)可有效的克服常規(guī)氧化工藝的一些弊端，但與常規(guī)氧化工藝類似，這些工藝仍會生成消毒副產(chǎn)物。因此，在使用時(shí)需根據(jù)應(yīng)用場景慎重考慮。

2.1.3吸附方面

傳統(tǒng)吸附工藝對于去除小分子的有機(jī)物以及消毒副產(chǎn)物或消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物有效。在針對水處理過程中的膜污染控制來看，近幾年新技術(shù)主要是通過表面功能化而吸附特定有機(jī)物來達(dá)到，同時(shí)還有利用吸附材料在膜表面形成預(yù)涂層/動態(tài)膜來改善膜污染狀況。具體內(nèi)容如下：

(1) 加熱氧化鋁顆粒吸附(HAOPs)

在傳統(tǒng)的混凝吸附與吸附劑吸附預(yù)處理中，雖然通?？梢燥@著緩解膜污染，但有時(shí)會出現(xiàn)效果不明顯，甚至?xí)觿∥酃感纬桑@是由于膜表面上金屬氫氧化物膠體或有機(jī)金屬絡(luò)合物的形成并沉積與膜表面或孔內(nèi)，造成嚴(yán)重的結(jié)垢現(xiàn)象[42]。

為了避免這種現(xiàn)象的出現(xiàn)，Benjamin團(tuán)隊(duì)提出了利用加熱的氧化鋁顆粒(HAOPs)，替代常規(guī)使用的粉末活性炭(PAC)進(jìn)行預(yù)處理。HAOPs相對于PACl具有更高的親水性，不易與膜結(jié)合。同時(shí)能夠更加有效地吸附水體中水合作用較強(qiáng)的有機(jī)物[43]，包括腐殖質(zhì)、富里酸以及多糖類物質(zhì)，從而降低膜反洗頻率[44-45]。此外，Wang等人認(rèn)為，與直接向水中投加HAOPs(預(yù)吸附)相比，在膜表面預(yù)沉積一薄層HAOPs能更有效控制膜污染[45]，具體過程與機(jī)理如圖2所示：

圖2 膜污染控制原理

(2) 磁離子吸附技術(shù)(MIEX)

除了利用HAOPs工藝之外，由Morran等人提出的專為去除NOM而生產(chǎn)的MIEX 工藝[46]，最近幾年來也取得了長足的發(fā)展。該方法利用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，在其中加入磁性氧化鐵顆粒，利用攪拌接觸器將其分散于原水中。小尺寸的樹脂顆粒有助于迅速接觸水體并快速反應(yīng)，磁性組分有利于樹脂顆粒的沉淀與回收，從而實(shí)現(xiàn)了投加-吸附-回收等工藝過程的在線連續(xù)運(yùn)行。

近年來，實(shí)驗(yàn)室與中試規(guī)模的MIEX樹脂試驗(yàn)已經(jīng)證明了該工藝在水中快速去除NOM的有效性，效果優(yōu)于混凝或強(qiáng)化混凝所[47-50]。第一座利用MIEX工藝的預(yù)處理工藝在2001年8月于南澳州的普萊森特山飲用水處理廠投產(chǎn) ，Drikas 等人也通過該水廠的運(yùn)行結(jié)果證明了MIEX工藝具有效果好和能夠連續(xù)操作的優(yōu)勢[51]。

從物質(zhì)去除的角度看， MIEX能夠有效去除疏水性和親水性有機(jī)組分[49]。但對于某些水體中分子量大于50 000 kda的溶解性有機(jī)物[52]MIEX工藝不能有效去除，限制了該工藝在處理富含大分子有機(jī)物的水體中的應(yīng)用。同時(shí)，Xu等人的研究還發(fā)現(xiàn)MIEX工藝對不可逆污染控制的影響并不大[53]。這也說明在應(yīng)用上該工藝存在一定的局限性，在使用時(shí)，應(yīng)注意水質(zhì)條件，盡量通過一定時(shí)間長度的中試實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證后，再確定如何使用。

(3) 新型有機(jī)鈦吸附劑

該吸附劑表觀為直徑約為1 μm的小球，呈深綠色，可迅速高效吸附水體中的有機(jī)物、磷等物質(zhì)，吸附容量高達(dá)400 mg/g。研究顯示，利用該吸附劑可使冷卻循環(huán)水排污水的總有碳平均去除率達(dá)到45%以上，去除的主要是生物大分子物質(zhì)和胡敏類物質(zhì)，進(jìn)而顯著減緩膜污染[55]。王寧等在利用該吸附劑處理印染廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，該吸附劑對偶氮染料具有良好的吸附效果[54]。因此該吸附劑具有良好的應(yīng)用前景。

2.1.4其它方式

在膜法水處理的應(yīng)用中，除了對傳統(tǒng)預(yù)處理工藝的改進(jìn)升級外，新型的預(yù)處理方式也有所報(bào)道。

(1) 高壓靜電場預(yù)處理

高壓靜電場預(yù)處理作為一項(xiàng)有別于常規(guī)預(yù)處理的新興技術(shù)，主要通過高壓電技術(shù)，將220 V交流電轉(zhuǎn)化為3.5萬直流電場，作用于反滲透系統(tǒng)或者電滲析系統(tǒng)前端水體，改變水中微粒電性，使得新形成的和已存在的污垢層疏松軟化，同時(shí)，通過降低水的表面張力，可以提高化學(xué)藥劑的溶解/分散效果，有利于藥劑深入到污垢層發(fā)揮效能。目前該技術(shù)在膜污染方面的應(yīng)用主要集中于反滲透膜處理地表水工藝的膜污染控制。其藥劑增強(qiáng)效果、輔助控垢效果得到了工程驗(yàn)證。但是在應(yīng)用膜技術(shù)進(jìn)行污水深度處理工藝中，由于水質(zhì)發(fā)生改變，尤其是其中存在尺寸大小和表面官能團(tuán)差異較大的蛋白質(zhì)、多糖和腐殖質(zhì)類物質(zhì)，高壓靜電場預(yù)處理技術(shù)的作用需要進(jìn)一步系統(tǒng)驗(yàn)證。圖3為靜電場預(yù)處理在實(shí)際現(xiàn)場的應(yīng)用。

圖3 靜電場預(yù)處理在實(shí)際現(xiàn)場

(2) 其它新興方法

除了利用高壓靜電場預(yù)處理外，電場和磁場結(jié)合使用預(yù)防結(jié)垢(NSK水處理裝置)，利用冷陰極X射線預(yù)處理有效去除脂肪烴(Kim等)[56]，以及利用氫氧化鐵顆粒在膜表面形成預(yù)涂層來控制胞外聚合物引起的超濾膜系統(tǒng)污染(Anjar Prabowo)等方法也在持續(xù)驗(yàn)證中。

3 總結(jié)與展望

目前，預(yù)處理進(jìn)水控制膜污染的工藝在朝著更加簡便、高效、低耗和更具有針對性的方向發(fā)展。新興預(yù)處理方式的提出與應(yīng)用，對水處理中膜系統(tǒng)預(yù)處理技術(shù)提供了選擇。這些技術(shù)的選擇立足于對水質(zhì)和預(yù)處理工藝的充分理解和認(rèn)識之上，尤其需要摸清楚預(yù)處理工藝的作用特點(diǎn)及應(yīng)用條件，才能將不同的預(yù)處理工藝恰當(dāng)合理地應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐之中。

作為膜法水處理中不可或缺的組成部分，水質(zhì)預(yù)處理工藝的效果將直接決定膜工藝運(yùn)行的優(yōu)劣，對于新的預(yù)處理的工藝的探索工作，還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有結(jié)束，目前的探索工作還主要停留在原工藝上的一些優(yōu)化上，而對一些如解決生物污染的預(yù)處理工藝(包括生物過濾、持續(xù)消毒等)、各類場效應(yīng)的作用機(jī)理及過程方面，還有待于機(jī)理研究的深化與應(yīng)用范圍的確定。

此外，在機(jī)理研究深化和技術(shù)持續(xù)開發(fā)的同時(shí)，有必要緊跟時(shí)代發(fā)展，利用膜系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)產(chǎn)生的大量數(shù)據(jù)，采用數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)，探尋預(yù)處理工藝與膜系統(tǒng)運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性的關(guān)聯(lián)關(guān)系，持續(xù)優(yōu)化二者，協(xié)同提高系統(tǒng)的整體效益。