王 麟, 王龍星, 倪余文*, 張海軍, 陳吉平

(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,中國科學(xué)院分離分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116023;2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

二噁英是一種受到高度關(guān)注的超痕量有毒有機(jī)污染物,主要產(chǎn)生于鋼鐵冶煉、垃圾焚燒等高溫過程。高溫源二噁英的采樣需要收集顆粒相、氣相和水相,因此后期需要復(fù)雜的樣品制備過程,這也是實(shí)現(xiàn)二噁英在線監(jiān)測(cè)的一個(gè)難點(diǎn)。篩選出一種可以熱捕集煙氣中二噁英的吸附材料,可以極大地簡(jiǎn)化二噁英采樣和制備過程,對(duì)建立二噁英離線和在線檢測(cè)系統(tǒng)均具有重要意義。

多孔碳材料因具有巨大的比表面積和與二噁英較強(qiáng)的相互作用力,成為廣泛應(yīng)用于水體和氣體中二噁英的高效吸附劑[1-4]。目前,活性炭吸附已成為煙道氣中二噁英減排的標(biāo)準(zhǔn)方法。多孔碳材料雖然對(duì)二噁英具有很強(qiáng)的吸附能力,但在高溫下通常難以實(shí)現(xiàn)熱脫附。Yang等[5]使用溫度程序性脫附技術(shù)(TPD)測(cè)定了5種活性炭上的二噁英脫附溫度,其結(jié)果均大于490 ℃。

非碳基吸附劑雖然對(duì)二噁英的吸附能力較弱,但由于易于實(shí)現(xiàn)熱脫附而得到研究者的廣泛關(guān)注。Dickson等[6]在研究二噁英的生成機(jī)理過程中,直接使用硅膠收集生成的二噁英。Yu等[7]發(fā)現(xiàn)納米微孔活性硅在200 ℃時(shí)對(duì)煙道氣中的二噁英脫除效率高達(dá)80%。Lasagni等[8]發(fā)現(xiàn)在200 ℃下加熱2 h后,73%的二苯并-對(duì)-二噁英(DD)和79%的二苯并呋喃(DF)從硅膠中脫附。Guan等[9]使用熱重實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)二噁英在硅膠上的脫附溫度約為200 ℃。Jager等[10]利用UTD-1 (0.75 nm×1.00 nm)、SSZ-24 (0.73 nm×0.73 nm)、ITQ (0.62 nm×0.72 nm) 3種不同孔徑的沸石協(xié)同作用捕集氣相中的二噁英,捕集效率達(dá)到了100%。Mercury等[11,12]考察了沸石的晶型、硅鋁比、交換離子等因素對(duì)二噁英吸附容量的影響。Oliver等[13]發(fā)現(xiàn)沸石可選擇性吸附四氯代和五氯代有毒同系物。Bullot等[14]報(bào)道了Beta型沸石及Na+-Beta型沸石對(duì)液相中2,3-二苯并-對(duì)-二噁英(2,3-DCDD)的吸附。Bullot等[15]以1,2-二氯苯和1,2,4-三氯苯作為二噁英的模型物,考察了金屬有機(jī)框架MIL-101(Cr)對(duì)它們的吸附性能。Wang等[16]用密度泛函理論推斷鎳摻雜氮化硼納米管是一種潛在的二噁英高效吸附劑。

本文的目的是篩選在低溫下高效捕集并在一定的高溫下可以快速完全脫附二噁英的吸附/脫附材料,從而簡(jiǎn)化二噁英的采樣和制備過程,為未來二噁英在線檢測(cè)系統(tǒng)的搭建提供技術(shù)支撐。本文考察了5種碳基的高分子多孔微球(1系列GDX-101、GDX-102、GDX-103、GDX-105和2系列GDX-203)和6種非碳基吸附劑(硅膠、氧化鋁、弗洛里硅土、硅藻土、蒙脫土和絲光沸石)對(duì)兩種二噁英單體1,2,3,4-四氯代二苯并-對(duì)-二噁英(1,2,3,4-TCDD)和1,2,3,8,9-五氯代二苯并呋喃(1,2,3,8,9-PCDF)的熱吸附性能,根據(jù)范特霍夫方程預(yù)測(cè)了120、150、180 ℃ 3個(gè)溫度點(diǎn)下的氣固分配系數(shù)(KSA),通過比較120、270 ℃下的lnKSA,篩選出最佳的吸附材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

氣固分配系數(shù)是吸附質(zhì)在氣固兩相中的平衡常數(shù)[17],它與相對(duì)保留體積的關(guān)系見式(1)。

KSA=VG/M

(1)

式中,KSA為氣固分配系數(shù),VG為相對(duì)保留體積(mL),M為固定相的質(zhì)量(g)。

本實(shí)驗(yàn)中相對(duì)保留體積VG的計(jì)算見式(2)。

VG=VR-VM=v(tR-tM)

(2)

式中,VR為保留體積,VM為死體積,v為載氣流速,tR為保留時(shí)間,tM為死時(shí)間,tM通過測(cè)定二氯甲烷的出峰時(shí)間確定。

根據(jù)范特霍夫方程[18],KSA與溫度的關(guān)系見式(3)。

lnKSA=-ΔH/RT+C

(3)

式中,ΔH為焓變,R為氣體常數(shù),T為溫度,C為常數(shù)。

1.2 儀器和試劑

填充柱氣相色譜系統(tǒng)Hewlett Packard 5890 series Ⅱ(帶電子捕獲檢測(cè)器(ECD),美國Hewlett-Packard公司);玻璃管填充柱(200 mm×6.0 mm,1.0 mm,艾特石英制品公司);10 μL微量進(jìn)樣針(上海阿拉丁公司)。

1,2,3,4-TCDD、1,2,3,8,9-PCDF的質(zhì)量濃度均為50.0±0.5 μg/mL(美國劍橋同位素實(shí)驗(yàn)室);石英砂(40～80目)(天津科密歐公司);氮?dú)?99.9%)(大連永達(dá)氣體站)。

碳基吸附劑:GDX-101、GDX-102、GDX-103、GDX-105和GDX-203均為40～60目(上海阿拉丁公司);非碳基吸附劑:高純硅膠(35～60目)(美國Sigma公司)、絲光沸石(80～100目)(江蘇先豐納米材料科技有限公司)、活性氧化鋁(40～60目) 、蒙脫土(80～100目) 、弗洛里硅土(40～60目) (上海阿拉丁公司)、硅藻土(40～60目) (天津科密歐公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1色譜填料預(yù)處理

石英砂在馬弗爐中500 ℃過夜,非碳基吸附劑在290 ℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱6 h,碳基吸附劑GDX系列在250 ℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱12 h。

1.3.2實(shí)驗(yàn)操作步驟

用石英棉將玻璃管的底部塞緊,裝入1 g石英砂,搖晃使石英砂平實(shí),裝入吸附劑,再裝入1 g石英砂,用石英棉塞緊頂部。利用具有填充柱進(jìn)樣口的氣相色譜儀完成熱吸附/脫附試驗(yàn)。玻璃管前端接填充柱進(jìn)樣口,后端通過毛細(xì)柱轉(zhuǎn)接ECD,實(shí)驗(yàn)流程圖見圖1。柱箱溫度為恒溫模式。在柱箱溫度和ECD信號(hào)穩(wěn)定后,用微量進(jìn)樣針依次注入50 μg/mL 1,2,3,4-TCDD溶液1 μL、50 μg/mL 1,2,3,8,9-PCDF溶液1 μL,記錄二噁英出峰時(shí)間和實(shí)驗(yàn)溫度。

圖 1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental flow chartECD:electron capture detector.

1.4 分析條件

進(jìn)樣室溫度設(shè)為280 ℃;不分流進(jìn)樣;ECD溫度設(shè)為310 ℃;非碳基吸附劑的柱箱溫度上限為310 ℃,柱箱溫度根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況調(diào)整;GDX-101、GDX-102、GDX-103、GDX-105和GDX-203的最高耐受溫度為270 ℃,柱箱溫度分別設(shè)為250、255、260、265、270 ℃;氮?dú)鉃檩d氣;使用泡沫流量計(jì)測(cè)流速,每次測(cè)量至少為3次,取平均值,非碳基吸附劑的氮?dú)饬魉贋?8 mL/min,碳基吸附劑的氮?dú)饬魉贋?2 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫條件下二噁英單體在不同吸附劑上的吸附性能

本文評(píng)價(jià)了11種不同吸附劑對(duì)1,2,3,4-TCDD、1,2,3,8,9-PCDF的吸附性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1中,各種吸附劑的范特霍夫方程的決定系數(shù)(R2)均大于0.96,表明本實(shí)驗(yàn)得出的lnKSA和1/T具有極強(qiáng)的線性相關(guān)性。相同條件下,1,2,3,8,9-PCDF的出峰時(shí)間都晚于1,2,3,4-TCDD,這是因?yàn)?,2,3,8,9-PCDF的相對(duì)分子質(zhì)量比1,2,3,4-TCDD大,與吸附劑之間的相互作用力更強(qiáng)。在絲光沸石上,柱箱溫度為270、275、280、285、290 ℃時(shí),1,2,3,4-TCDD均有峰檢出,但未檢到1,2,3,8,9-PCDF峰,可能的原因是沸石對(duì)二噁英的吸附作用主要來源于沸石孔道對(duì)二噁英的限位作用[10,19]。當(dāng)柱箱溫度范圍為290～310 ℃時(shí),高純硅膠、氧化鋁和弗洛里硅土上,1,2,3,4-TCDD、1,2,3,8,9-PCDF的出峰時(shí)間均在30 min內(nèi),其中,1,2,3,4-TCDD、1,2,3,8,9-PCDF在弗洛里硅土上的線性回歸方程的斜率在11種吸附劑中均為最大值。在蒙脫土上,柱箱溫度為230～250 ℃時(shí),1,2,3,4-TCDD在30 min內(nèi)出峰;柱箱溫度為260～280 ℃時(shí),1,2,3,8,9-PCDF在30 min內(nèi)出峰。在表1中,蒙脫土的范特霍夫方程的斜率最小,表明蒙脫土對(duì)二噁英的吸附能力較差。GDX的1系列和2系列是二乙烯苯和苯乙烯等高聚物構(gòu)成的高聚物多孔小球,最高耐受溫度為270 ℃,因此GDX系列的實(shí)驗(yàn)溫度都小于等于270 ℃。在5種GDX吸附劑上,1,2,3,4-TCDD,1,2,3,8,9-PCDF都可以在270 ℃以下時(shí)實(shí)現(xiàn)熱脫附,并且結(jié)構(gòu)保持完整,證實(shí)了二噁英單體在多孔高聚物小球上熱脫附的可行性。

2.2 低溫條件下二噁英單體在不同吸附劑上的氣固分配系數(shù)估算

煙道氣中二噁英采樣溫度通常在120～130 ℃,本文依據(jù)范特霍夫方程的變形式(式(4)),計(jì)算出120、150、180 ℃ 3個(gè)溫度點(diǎn)下不同吸附劑對(duì)兩種二噁英單體的KSA,具體數(shù)據(jù)見表2。

表2 1,2,3,4-TCDD和1,2,3,8,9-PCDF在不同吸附劑上120、150、180 ℃時(shí)的氣固分配系數(shù)Table 2 Gas-solid partition coefficients of 1,2,3,4-TCDD and 1,2,3,8,9-PCDF on different adsorbents at 120,150 and 180 ℃ m3/g

KSA=e-ΔH/RT+C

(4)

如表2所示,120 ℃時(shí),1,2,3,4-TCDD在不同吸附劑上的KSA從大到小依次為:弗洛里硅土>氧化鋁>硅膠>GDX-102>絲光沸石>GDX-103>GDX-203>GDX-105>GDX-101>硅藻土>蒙脫土。150 ℃時(shí),1,2,3,4-TCDD在不同吸附劑上的KSA從大到小依次為:弗洛里硅土>氧化鋁>硅膠>GDX-102>GDX-103>GDX-203>絲光沸石>GDX-105>GDX-101>硅藻土>蒙脫土。180 ℃時(shí),1,2,3,4-TCDD在不同吸附劑上的KSA從大到小依次為:弗洛里硅土>氧化鋁>硅膠>GDX-102>GDX-203>GDX-103 >GDX-105 >絲光沸石>GDX-101>硅藻土>蒙脫土。而120、150、180 ℃時(shí),1,2,3,8,9-PCDF在不同吸附劑上的KSA從大到小均表現(xiàn)為:弗洛里硅土>氧化鋁>硅膠>GDX-102>GDX-203>GDX-103 >GDX-105>GDX-101>硅藻土>蒙脫土。

溫度為120、150、180 ℃時(shí),1,2,3,8,9-PCDF在同一吸附劑的氣固分配系數(shù)都大于1,2,3,4-TCDD,這與高溫下相同溫度時(shí)1,2,3,8,9-PCDF的保留體積都大于1,2,3,4-TCDD的表現(xiàn)一致。溫度為120、150、180 ℃時(shí),1,2,3,4-TCDD、1,2,3,8,9-PCDF在弗洛里硅土上的KSA都為最高,特別是在120 ℃下,1,2,3,4-TCDD、1,2,3,8,9-PCDF在弗洛里硅土上的KSA分別高達(dá)1.82×108m3/g、1.46×1013m3/g。而溫度為120、150、180 ℃時(shí),在蒙脫土上的KSA都為最低。

綜合表2的1,2,3,4-TCDD和1,2,3,8,9-PCDF在120 ℃時(shí)不同吸附劑上的KSA,硅膠、氧化鋁、弗洛里硅土、GDX-102、GDX-103和GDX-203均有較強(qiáng)的吸附保留能力,可以作為候選的120 ℃二噁英采樣的熱吸附材料。

2.3 高低溫氣固分配系數(shù)的比較和吸附劑的選擇

本文選取120 ℃作為二噁英的吸附溫度,270 ℃作為二噁英的脫附溫度,計(jì)算相應(yīng)的lnKSA,120 ℃和lnKSA,270 ℃。lnKSA,120 ℃代表了120 ℃下吸附劑的保留能力,值越大表示吸附能力越強(qiáng),越適于低溫下二噁英采樣;lnKSA,270 ℃代表了270 ℃下吸附劑的保留能力,值越小,表示越容易發(fā)生熱脫附。因此,lnKSA,120 ℃/lnKSA,270 ℃的值越大,表示低溫吸附越強(qiáng)或高溫脫附越容易,反之,表示低溫吸附越弱或高溫脫附越難。

如圖2所示,6種吸附劑對(duì)1,2,3,4-TCDD的lnKSA,120 ℃/lnKSA,270 ℃從大到小依次為:弗洛里硅土(3.14)>GDX-102(2.71)>氧化鋁(2.59)>GDX-103(2.58)=硅膠(2.58)>GDX-203(2.49)。弗洛里硅土在120 ℃下的lnKSA(32.83)最大,并且lnKSA,120 ℃/lnKSA,270 ℃在6種吸附劑中為最大,吸附和脫附效果最明顯,但在270 ℃下的lnKSA(10.45)僅次于氧化鋁(11.27),在高溫下對(duì)1,2,3,4-TCDD的保留能力仍然較強(qiáng),在優(yōu)先考慮低溫下對(duì)二噁英的吸附能力條件下,弗洛里硅土是最佳的吸附劑,并且可以通過進(jìn)一步提高弗洛里硅土的脫附溫度來改善1,2,3,4-TCDD的熱脫附效果。120 ℃下,硅膠、GDX-102、GDX-103和GDX-203對(duì)1,2,3,4-TCDD的lnKSA相近,但270 ℃下GDX-102的lnKSA在6種吸附劑中為最小,并且lnKSA,120 ℃/lnKSA,270 ℃=2.72僅次于弗洛里硅土。在側(cè)重1,2,3,4-TCDD的快速完全熱脫附的條件下,GDX-102是最佳的吸附劑,且由于GDX系列是高分子聚合物,因此對(duì)有機(jī)污染物具有更強(qiáng)的選擇性,然而受限于GDX-102的最高耐受溫度,GDX-102無法通過進(jìn)一步升溫來改善脫附效果。

圖 2 1,2,3,4-TCDD在不同吸附劑上在120、270 ℃時(shí)的ln KSA和ln KSA,120 ℃/ln KSA,270 ℃Fig.2 ln KSA and ln KSA,120 ℃/ln KSA,270 ℃ of 1,2,3,4-TCDD on different adsorbents at 120 ℃ and 270 ℃

圖 3 1,2,3,8,9-PCDF在不同吸附劑上在120、270 ℃時(shí)的ln KSA和ln KSA,120 ℃/ln KSA,270 ℃Fig.3 ln KSA and ln KSA,120 ℃/ln KSA,270 ℃ of 1,2,3,8,9-PCDF on different adsorbents at 120 ℃ and 270 ℃

如圖3所示,6種吸附劑上1,2,3,8,9-PCDF的lnKSA,120 ℃/lnKSA,270 ℃從大到小依次為弗洛里硅土(3.66)>GDX-102(2.66)>硅膠(2.62)>氧化鋁(2.61)>GDX-203(2.52)>GDX-103(2.35)。弗洛里硅土在120 ℃下的lnKSA(44.13)最大,并且lnKSA,120 ℃/lnKSA,270 ℃在6種吸附劑中為最大,吸脫附效果最明顯,但在270 ℃下的lnKSA(10.45)在6種吸附劑中為最大,在高溫下對(duì)1,2,3,8,9-PCDF的保留能力仍然較強(qiáng),在優(yōu)先考慮低溫下對(duì)1,2,3,8,9-PCDF的吸附能力條件下,弗洛里硅土仍是最佳的吸附劑。120 ℃下,硅膠、GDX-102、GDX-103和GDX-203對(duì)1,2,3,8,9-PCDF的lnKSA相近,270 ℃下GDX-102的lnKSA在6種吸附劑中仍為最小,并且lnKSA,120 ℃/lnKSA,270 ℃=2.65僅次于弗洛里硅土,在側(cè)重1,2,3,8,9-PCDF的高溫下快速完全熱脫附的條件下,GDX-102是最佳的吸附劑。

綜上,在側(cè)重二噁英在低溫下的吸附效果時(shí),弗洛里硅土是最佳的吸附劑。弗洛里硅土在高溫下仍然對(duì)二噁英具有較強(qiáng)的吸附能力,但可以通過進(jìn)一步提高脫附溫度來改善二噁英熱脫附性能。在側(cè)重二噁英在高溫下(270 ℃)下的脫附效果時(shí),GDX-102是最佳的吸附劑,同時(shí),硅膠、GDX-103和GDX-203的lnKSA,120 ℃/lnKSA,270 ℃與GDX-102相近,在一定條件下也可以取代GDX-102作為二噁英捕集和快速熱脫附的材料。

3 結(jié)論

本文比較了1,2,3,4-TCDD和1,2,3,8,9-PCDF在11種吸附劑上的吸附性能,得到了11種吸附劑上的1,2,3,4-TCDD的范特霍夫方程和10種吸附劑上的1,2,3,8,9-PCDF的范特霍夫方程,其決定系數(shù)R2都高于0.96。根據(jù)范特霍夫方程的估算,在11種吸附劑中,弗洛里硅土表現(xiàn)出對(duì)1,2,3,4-TCDD、1,2,3,8,9-PCDF最強(qiáng)的吸附能力,特別是在120 ℃時(shí),1,2,3,4-TCDD、1,2,3,8,9-PCDF在弗洛里硅土上的KSA分別高達(dá)1.82×108m3/g、1.46×1013m3/g。在側(cè)重二噁英在低溫下的吸附能力時(shí),弗洛里硅土是最佳的吸附劑,在側(cè)重二噁英在高溫下的脫附能力時(shí),GDX-102是最佳的吸附劑。

本工作篩選出弗洛里硅土、GDX-102、氧化鋁、GDX-103、硅膠和GDX-203等6種對(duì)二噁英具有較強(qiáng)吸附/脫附性能的吸附劑,為二噁英在線檢測(cè)系統(tǒng)的搭建提供了技術(shù)支撐。然而,需要指出的是,上述結(jié)果均是在氮?dú)獗Ｗo(hù)的理想條件下獲得的,沒有考慮煙氣的復(fù)雜條件(如水分、二氧化碳、氮氧化物和其他有機(jī)污染物如苯、氯苯、氯酚等)對(duì)熱捕集的影響,真正實(shí)現(xiàn)焚燒煙氣二噁英的熱捕集還需要進(jìn)一步開展煙氣氛圍下的相關(guān)評(píng)價(jià)與測(cè)試研究。